有機(jī)光存儲(chǔ)材料二芳基乙烯化合物光致變色性能的理論研究.pdf

1、光致變色材料由于在分子光開關(guān)與光存儲(chǔ)介質(zhì)方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值，而受到研究者廣泛關(guān)注，該類材料分子的研究有助于實(shí)現(xiàn)全光子方式的信息讀寫過程。二芳基乙烯化合物由于具有良好的抗疲勞性與熱不可逆性，被譽(yù)為是最有可能研發(fā)成為新型高效的光存儲(chǔ)材料。二芳基乙烯光致變色反應(yīng)基于開環(huán)體(己三烯結(jié)構(gòu))和閉環(huán)體(環(huán)己二烯結(jié)構(gòu))之間的光致可逆轉(zhuǎn)化，在此光致異構(gòu)化過程中，二芳基乙烯的吸收波長通常發(fā)生較大區(qū)域的移動(dòng)(6500cm<'-1>)。一般情況下，二芳基乙烯

2、化合物的開環(huán)體是無色的，而閉環(huán)體則由于分子結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜的性質(zhì)不同而表現(xiàn)為黃色、紅色或藍(lán)色。 20世紀(jì)80年代末期，二芳基乙烯化合物被首次報(bào)道可用作光致變色材料，目前許多1，2-二芳基雜環(huán)取代的馬來酸酐、馬來酰亞胺、環(huán)戊烯和全氟環(huán)戊烯化合物已被合成與研究，每種連橋基團(tuán)具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。 本文第三章系統(tǒng)研究了含有各種連橋基團(tuán)的二噻吩基乙烯光致變色性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：①所設(shè)計(jì)選取的各種二噻吩基乙烯開環(huán)體活性碳間距較小(

3、～3.700A)，且分子對稱性較高，能夠發(fā)生光致變色順旋協(xié)同成環(huán)反應(yīng)。②光致變色反應(yīng)中，分子偶極矩的改變?nèi)Q于連橋基團(tuán)的組成和本性，而非電子密度的重新分布所能決定。③大多情況下，該類分子的前線分子軌道集中分布于光致變色反應(yīng)中發(fā)生顯著變化的活性中心結(jié)構(gòu)部分；與閉環(huán)異構(gòu)體相比較，開環(huán)體的前線軌道能差較大，且受連橋基團(tuán)的雜原子影響較大。④采用含時(shí)密度泛函理論方法計(jì)算得到的電子吸收光譜數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值較好吻合；第一激發(fā)單重態(tài)主要源自HOMO到LUM

4、O的電子躍遷，最大吸收波長與前線軌道能差呈現(xiàn)良好相關(guān)性(線性相關(guān)系數(shù)0.99)，連橋基團(tuán)為氰基、馬來酸酐和全氟環(huán)戊烯的二噻吩基乙烯閉環(huán)體的最大吸收波長相對較長。 本文第四章研究了在二芳基全氟環(huán)戊烯2-和2’-位及4-和4’-位引入各種吸電子和供電子基團(tuán)，對該類化合物光致變色性能的影響。首先對2-和2’-位分別含有氫原子、烷基、羥基和烷氧基的二芳基全氟環(huán)戊烯的開環(huán)體和閉環(huán)體進(jìn)行基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)活性碳間距與同系列取代基體積間

5、呈現(xiàn)良好線性相關(guān)，如活性碳間距依照氫原子、甲基、乙基、異丙基和叔丁基的順序增大(線性相關(guān)系數(shù)0.9730)。比較各種取代產(chǎn)物開環(huán)體和閉環(huán)體的基態(tài)能量發(fā)現(xiàn)，閉環(huán)體的基態(tài)能量通常要高于開環(huán)體，并且開閉環(huán)體基態(tài)能量差值，隨2-和2’-位同系列取代基體積的增大以及閉環(huán)體中活性碳間鍵長的變長而增大；先前研究表明閉環(huán)體的熱穩(wěn)定性依賴于芳環(huán)基團(tuán)的類型，芳香穩(wěn)定化能控制著閉環(huán)體熱開環(huán)反應(yīng)的勢壘。本文通過比較不同取代產(chǎn)物對應(yīng)結(jié)構(gòu)的芳香穩(wěn)定化能(△E’)、

6、開閉環(huán)體基態(tài)能量差值(△E)和閉環(huán)體熱開環(huán)反應(yīng)的勢壘(E<,a>實(shí)驗(yàn)值)，發(fā)現(xiàn)△E'的變化規(guī)律與△E相一致，且閉環(huán)體熱開環(huán)反應(yīng)的勢壘隨△E'或△E的增大而減小，該結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)和推進(jìn)了Irie規(guī)則。 從光存儲(chǔ)介質(zhì)實(shí)用角度而講，需研發(fā)在波長范圍為650-830nm有較高光敏感效應(yīng)的光致變色化合物，要求明確各種取代基團(tuán)對閉環(huán)體分子電子吸收光譜的影響，以期研制近紅外光敏感的光致變色材料。借助含時(shí)密度泛函理論方法能夠合理預(yù)言不同二芳基乙

7、烯化合物的電子吸收光譜性質(zhì)(最大吸收波長和振蕩強(qiáng)度)，在基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型基礎(chǔ)上，本文(4.2-4.4節(jié))采用TD-B3LYP／6-31G(d)方法計(jì)算了2-和2'-位及4-和4'-位含有各種吸電子和供電子基團(tuán)的二芳基全氟環(huán)戊烯閉環(huán)體的電子吸收光譜性質(zhì)。研究表明：二芳基全氟環(huán)戊烯閉環(huán)體的最低激發(fā)單重態(tài)躍遷具有較大的振蕩強(qiáng)度，其激發(fā)波長與實(shí)驗(yàn)測得的最大吸收波長具有較好的一致性，些許誤差可能是由于計(jì)算在氣相中進(jìn)行未考慮溶劑效應(yīng)的影響。通過分析其激

8、發(fā)態(tài)的CI展開系數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)其最低激發(fā)單重態(tài)主要對應(yīng)HOMO至LUMO的π→π<'*>電子躍遷，最大吸收波長與前線分子軌道能差間呈現(xiàn)良好線性相關(guān)，隨前線軌道能差的減小最大吸收波長逐漸紅移。與2-和2'-位含有氫原子的取代物(575nm)比較，活性碳位引入烷基、烷氧基、羥基和氨基等基團(tuán)，導(dǎo)致前線軌道能差明顯減小和最大吸收波長的大程度紅移效應(yīng)；而引入氰基、三氟甲基v乙烯基和乙炔基等基團(tuán)對其最大吸收波長影響不很明顯，但是在2-和2'-位引入氟