超分子偶氮苯聚合物的制備及光響應性能研究.pdf

1、將光響應型偶氮苯化合物以非共價作用構筑到聚合物體系，得到光響應型超分子偶氮苯聚合物。這種超分子偶氮苯聚合物體系易于制備、結構可控性強，且光響應性能是受其組成成分的非共價作用主導，有著顯著的和不可預期的變化。本論文制備了一系列不同取代基團的羥基偶氮苯化合物，并以氫鍵作用連接到聚合物聚4-乙烯基吡啶的側鏈上，得到一系列超分子偶氮苯聚合物，研究了超分子偶氮苯聚合物體系的光致異構特性及非線性光學響應特性，并以超分子偶氮苯聚合物作為雙光子光存儲介

2、質，研究了其偏振存儲及多層光存儲性能。具體內容如下:
　　 1.設計合成了一系列偶氮苯化合物，分子的一端為羥基，改變其對位取代基團，分別為-H(AzoOH)，-CH3(CAzoOH)，-OCH3(COAzoOH)，-NO2(NAzoOH);接著用該系列偶氮苯化合物作為氫鍵給體，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作為氫鍵受體，利用吡啶與酚羥基的氫鍵作用制備超分子偶氮苯聚合物，其中n吡啶∶n酚羥基=1:1（投料比）。紅外光譜驗證了氫鍵的形

3、成。并利用紫外吸收光譜圖分析了偶氮苯化合物及超分子偶氮苯聚合物的光致異構化行為，結果發(fā)現(xiàn):對于小分子偶氮苯化合物而言，具備推拉電子結構（一端為硝基，一端為羥基）的偶氮苯化合物，由于其熱回復速率快，光照后迅速達到平衡;氫鍵作用形成超分子偶氮苯聚合物以后，光照完成異構化過程所需時間變長，且異構化進程分兩個階段進行，其中第一階段的速率常數(shù)要遠小于相應地偶氮苯化合物的異構化速率常數(shù)，這是由于偶氮苯結構的翻轉受聚合物鏈運動的限制;進入第二階段，氫

4、鍵作用協(xié)同偶氮苯結構翻轉，此時異構化速率常數(shù)反而大于相應地偶氮苯化合物的異構化速率常數(shù)。
　　 2.利用z掃描技術分別測試了偶氮苯化合物及超分子偶氮苯聚合物體系的三階非線性光學響應，并根據(jù)公式計算了二者的非線性吸收系數(shù)和非線性折射率。對于偶氮苯化合物體系的非線性測試表明:(1)具備推拉電子結構的偶氮苯化合物，由于電子云更易于流動，電荷轉移程度高，因此表現(xiàn)出更大的非線性光學響應特性;(2)改變不同溶劑，當偶氮苯化合物的酚羥基與溶劑

5、分子間形成氫鍵時，由于體系中供電子能力的增強，分子排列有序度提高，因此非線性光學系數(shù)增強。對于超分子偶氮苯聚合物體系的非線性測試表明:(1)相對于偶氮苯化合物而言，體系非線性系數(shù)有所下降，這是由于偶氮苯生色團以氫鍵作用接到聚合物鏈上后，單位體積內偶氮苯生色團的濃度下降，同時聚合物鏈的纏結限制了偶氮生色團的運動，降低了其光學響應性。(2)使用不同溶劑時，超分子偶氮苯聚合物在THF溶液中的非線性系數(shù)要大于CHC13溶液的，這是由于THF分子

6、中的氧原子能夠參與氫鍵作用，部分破壞了體系中原本存在的酚羥基與吡啶環(huán)的氫鍵作用。
　　 3.我們在超分子偶氮苯聚合物P4VP/(NAzoOH)X(x=0.25，0.5，0.75，1.0)薄膜上成功實現(xiàn)雙光子光存儲。用線性偏振的鈦:藍寶石激光（波長:800nm，脈沖寬度:80fs，重復頻率:80MHz）作為雙光子激發(fā)光源使超分子偶氮苯聚合物產(chǎn)生光致雙折射，從而寫入數(shù)據(jù)。用透射顯微鏡讀出發(fā)現(xiàn):平行讀出時，數(shù)據(jù)為“亮點”;45°讀出時

7、，數(shù)據(jù)“消失”:垂直讀出時，數(shù)據(jù)為“暗點”。并實現(xiàn)了偏振二元存儲，即在同一層相同區(qū)域，用偏振方向夾角為45°偏振光分別寫入數(shù)據(jù)，然后用相應角度的偏振光讀出這些數(shù)據(jù)，這樣就實現(xiàn)了同一區(qū)域的偏振二元存儲，并且互不串擾。并用垂直于寫入光方向的偏振光擦除數(shù)據(jù)，進一步說明超分子偶氮苯聚合物雙光子光存儲機理是雙光子誘導下偶氮苯生色團選擇性光致異構化引起的光致取向，進而產(chǎn)生了可逆的光致雙折射。進一步研究發(fā)現(xiàn)，存儲圖案的穩(wěn)定性隨著偶氮生色團含量的增加而