環(huán)糊精與超支化聚合物超分子體系的設(shè)計(jì)、合成與控制.pdf

1、超分子化學(xué)是研究分子間弱相互作用的一門新興學(xué)科.與傳統(tǒng)的分子化學(xué)不同,超分子化學(xué)側(cè)重于研究兩種或兩種以上的分子通過氫鍵、范德華力、靜電相互作用、疏水.親水作用等分子間作用力相互結(jié)合形成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系.環(huán)糊精作為超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究對象,其來源廣泛,分子含有憎水的空腔及親水的外殼,具有不同化學(xué)反應(yīng)活性的多種羥基,毒性小甚至可以忽略,這使得它在藥物控制釋放、食品添加劑、調(diào)味品、化妝品等與人們生活密切相關(guān)的領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)

2、用. 上世紀(jì)90年代初迅速發(fā)展起來的超支化聚合物,由于具有高度支化結(jié)構(gòu)、良好的溶解性能、較低的溶液和熔體粘度、大量末端官能團(tuán)等特點(diǎn),已成為當(dāng)前高分子科學(xué)的研究熱點(diǎn).我們嘗試著將超支化聚合物與環(huán)糊精化學(xué)這兩個(gè)當(dāng)前學(xué)術(shù)前沿領(lǐng)域有機(jī)地結(jié)合起來,期望取得良好的結(jié)果.在本論文中,我們用三種不同的路線將環(huán)糊精化學(xué)與超支化聚合物相結(jié)合,設(shè)計(jì)和制備出了一系列新型的聚合物超分子體系:1.通過對環(huán)糊精伯羥基的選擇性修飾制備新型聚合物超分子主體我們提

3、出了一種制備超支化聚合物選擇性修飾天然環(huán)糊精的簡單方法,利用價(jià)格便宜、來源充足的天然β-環(huán)糊精和1,6-己烷二異氰酸酯(HDI)以及其它一些已經(jīng)商品化的原料來合成一類新型聚合物超分子主體--超支化聚合物選擇性修飾的環(huán)糊精. 首先,我們摸索了合適的反應(yīng)條件,利用HDI對天然β-環(huán)糊精進(jìn)行選擇性修飾,引入更易反應(yīng)的活性點(diǎn),以利于下一步的修飾;在此基礎(chǔ)上,再加入其它單體進(jìn)一步縮聚,就可以得到超支化聚砜胺選擇性修飾的β-環(huán)糊精.所得的超

4、支化聚砜胺修飾β-環(huán)糊精分子量約3萬,支化度為0.41,在水溶液中具有極好的溶解性.紫外可見光譜研究表明,超支化聚砜胺選擇性修飾β-環(huán)糊精的復(fù)合能力得到了保留,不僅能與客體分子進(jìn)行選擇性結(jié)合,還可以通過超支化臂末端大量官能團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)客體分子的定位釋放. 改變選擇性修飾過程中的各種實(shí)驗(yàn)因素(如投料比、單體官能度等),可以進(jìn)一步設(shè)計(jì)出一系列具有不同性能的超支化聚合物選擇性修飾環(huán)糊精. 2.具有超支化核的星狀聚合物與環(huán)糊

5、精的超分子復(fù)合我們合成了一類超支化聚醚,并利用其表面的羥基進(jìn)行接枝改性,得到了星狀多臂超支化聚合物.將這種具有超支化核的星狀聚合物與α-環(huán)糊精在水溶液中復(fù)合,就可以得到一種具有新穎超分子片層結(jié)構(gòu)的內(nèi)含結(jié)晶復(fù)合物.具體過程如下: 利用碳酸酯的高溫分解得到環(huán)醚單體,然后通過陽離子開環(huán)聚合合成表面帶有羥基的超支化聚醚;此后再加入第二單體環(huán)氧乙烷,進(jìn)一步聚合就得到了聚環(huán)氧乙烷接枝的星狀多臂超支化聚醚.該類聚醚存水溶液中會(huì)與α-環(huán)糊精進(jìn)行

6、超分子復(fù)合,形成內(nèi)含結(jié)晶復(fù)合物.XRD 和固體碳譜證實(shí)了這種內(nèi)含結(jié)晶復(fù)合物的線性多臂按照隧道狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行規(guī)整堆砌.換言之,星狀多臂超支化聚合物可以與環(huán)糊精形成準(zhǔn)聚輪烷. 掃描電鏡和小角X射線散射實(shí)驗(yàn)證實(shí),這種星狀多臂超支化聚合物與環(huán)糊精形成的準(zhǔn)聚輪烷具有新穎的片層結(jié)構(gòu),這與以往的線性分子與環(huán)糊精形成的內(nèi)含結(jié)晶復(fù)合物有很大不同.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了可能的組裝機(jī)理. 3.利用環(huán)糊精與客體分子的超分子相互作用控制聚合反應(yīng)體系

7、我們采用先將環(huán)糊精與客體小分子復(fù)合,然后再聚合的方法,制備了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物.通過簡單地改變環(huán)糊精的用量,就分別得到線型、輕度支化、高支化、超支化以及交聯(lián)的聚合物. 首先,我們制備了胺乙基哌嗪與β-環(huán)糊精的小分子復(fù)合物.元素分析和核磁共振結(jié)果證實(shí)了這種內(nèi)含復(fù)合物的化學(xué)計(jì)量比為l:1.將這種小分子復(fù)合物與第二單體二乙烯基砜聚合,就可以得到超分子準(zhǔn)聚輪烷.調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)過程中環(huán)糊精的用量,可以控制聚合物構(gòu)造從超支化到支化再到

8、線型的轉(zhuǎn)變.相應(yīng)地,減少環(huán)糊精用量會(huì)使聚合產(chǎn)物從線型準(zhǔn)聚輪烷過渡到超支化聚輪烷.計(jì)算機(jī)模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,環(huán)糊精對聚合反應(yīng)體系的良好控制來源于:位點(diǎn)識(shí)別、尺寸識(shí)別與位阻效應(yīng). 己二胺或乙二胺在與二乙烯基砜聚合時(shí),若單體比例為1:2,很容易發(fā)生交聯(lián),單體為1:1聚合,則可以得到超支化的結(jié)構(gòu).在這些聚合反應(yīng)體系中引入環(huán)糊精,同樣可以達(dá)到很好的控制效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對于這樣的A<,4>/B2反應(yīng)體系,單體比例為1:1時(shí),環(huán)糊精的加入