橋聯(lián)型雙吡唑配體銅(Ι)配位化合物的設計、合成、結構表征和發(fā)光性質研究.pdf

1、具有特定光致發(fā)光性質的配位化合物的設計與合成是現(xiàn)代配位化學研究的一個熱點和重要內容。配合物的性質由其結構決定，而配合物的結構不僅與配體的配位特點、金屬原子的配位構型有關，也與反應條件有密切聯(lián)系。
　　 在本課題組吡唑體系的研究基礎上，本文設計和合成了一系列由芐基連接的雙吡唑橋聯(lián)型半剛性配體。其吡唑環(huán)的3 位和5 位帶不同推拉電子效應和不同位阻的取代基，同時通過改變吡唑在芐基中的位置來改變配體的配位方向（從角型到線型）。在不同反應

2、條件下用含不同陰離子的銅鹽與配體反應，成功地合成了一系列從零維到三維，從非穿插到二重穿插、四重穿插、五重穿插的超分子配位聚合物和寡聚的籠狀配位化合物，并且對這一系列配合物的發(fā)光機理進行了實驗和理論上的詮釋。本論文研究成功地實現(xiàn)了從配體的設計，到配合物的合成，再到配合物光致發(fā)光性質詮釋的一條完整思路。
　　 第1 章主要介紹了與本文緊密聯(lián)系的關于配位化合物的三個方面：自組裝構筑配位化合物的合成方法；自組裝構筑棱柱配位化合物合成策略

3、；配合物的光致發(fā)光研究在理論和實驗上取得的一些進展。同時回顧和總結了目前國內外吡唑體系有關配合物的研究工作，并闡述了本論文的設計思路和研究目的。
　　 第2 章的工作主要是合成了本文所用到的幾種含不同推拉電子效應和不同位阻的取代基的橋聯(lián)型雙吡唑配體：1,3-二（3,5-二甲基吡唑）芐苯（L1）、1,3-二（3,5-二苯基吡唑）
　　 芐苯（L2）、1,4-二（3,5-二甲基吡唑）芐苯（L3）、1,4-二（3-甲基,5-苯

4、基吡唑）芐苯（L4），并對它們的紅外光譜和晶體結構做了表征。
　　 第3 章的工作主要是用角型配體L1和L2，在水（溶劑）熱的條件下與銅鹽反應，通過配體上取代基的位阻不同成功地合成了寡聚的三棱柱狀配合物1 [Cu6(L1)3]和四核銅簇配合物2 [Cu4(L2)2]。在這兩個配合物中，配體L1與中心原子Cu(I)都采用線型配位模式。
　　 配合物1 是首例在吡唑體系中用d10 過渡金屬得到接近近紅外發(fā)光現(xiàn)象。對配合物1的

5、光致發(fā)光性質從實驗和理論計算兩個方面進行了系統(tǒng)研究，詮釋了從配體的設計，到預期配合物的合成，再到由結構決定其性質的系統(tǒng)研究框架。
　　 第4 章的工作主要是用線型配體L3和L4，在水（溶劑）熱的條件下合成了一系列以碘化亞銅簇為二級結構建筑單元的配位聚合物3 [(CuI)2(L3)]n，4 [(CuI)2(L4)]n和5[(CuI)8(L4)3]n。這三個配合物是用配體L3和L4與CuI 在不同的條件下反應分別得到，配合物3和4

6、是通過橋聯(lián)吡唑配體中的N 原子與Cu4I4 單元連接形成的五重穿插配位聚合物，配合物5 是通過橋聯(lián)吡唑配體中的N 原子與Cu8I8 單元連接形成的四重穿插配位聚合物。
　　 吡唑3 位和5 位上取代基位阻和推拉電子效應的不同導致了配合物3和4的發(fā)光性質不同，而配合物4和5中的二級結構建筑單元的不同導致其發(fā)光性質不同。本章為基于碘化亞銅簇配位聚合物的光致發(fā)光性質的研究提供了一些思路。
　　 第5 章的工作主要是用線型配體L