單膠囊型室溫自修復(fù)聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料.pdf

1、聚合物基復(fù)合材料在加工和使用過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生局部損傷和微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，影響材料正常使用和縮短使用壽命。近幾年，自修復(fù)技術(shù)成為高分子智能化的研究熱點(diǎn)，并在高分子復(fù)合材料領(lǐng)域有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。它不僅為修復(fù)這些內(nèi)部的微裂紋提供了一種方法，同時(shí)也為延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)材料的使用壽命提供了一種全新的方法和途徑。
　　 通過文獻(xiàn)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)目前已研究的各種自修復(fù)方法主要集中在熱固性高分子材料方面，而對(duì)于熱塑性高分子材料尚未有突破

2、，其早期的工作側(cè)重于利用加熱使斷裂面分子擴(kuò)散纏結(jié)而修復(fù)裂紋，不是真正意義的自修復(fù)熱塑性高分子材料。據(jù)此，本論文以賦予熱塑性高分子材料一聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)室溫自修復(fù)能力為目的，通過原子轉(zhuǎn)移自由基本體聚合制備“活性”PMMA基體，并植入含乙烯基單體的微膠囊，以滿足自修復(fù)功能實(shí)現(xiàn)所必需的物質(zhì)供給，制備出具有修復(fù)內(nèi)部裂紋破壞能力的自修復(fù)型聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。
　　 本工作首先制備了蜜胺樹脂/苯乙烯微膠囊、蜜胺樹脂/苯乙烯

3、與環(huán)氧丙烯酸雙酯混合物微膠囊、蜜胺樹脂/甲基丙烯酸縮水甘油酯微膠囊以及聚砜/苯乙烯微膠囊，通過多種分析手段對(duì)這些微膠囊進(jìn)行了表征。然后，在室溫下利用本體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了“活性”PMMA，考察了其聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及再引發(fā)單體聚合的能力。在此基礎(chǔ)上，制備出含有單組分乙烯基單體微膠囊的“活性”聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，利用懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料的自修復(fù)性能進(jìn)行了有效表征，詳細(xì)考察了修復(fù)劑膠囊種類、膠囊含量、膠囊大小和修復(fù)時(shí)間等因素對(duì)

4、自修復(fù)效果的影響，并結(jié)合修復(fù)斷面分析，揭示材料的自愈合微觀機(jī)制。
　　 本論文主要研究結(jié)果如下：
　　 1、采用原位聚合的方法成功制備了分別包覆苯乙烯(St)、苯乙烯與環(huán)氧丙烯酸雙酯混合物(St/E51-AA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三種蜜胺樹脂微膠囊，對(duì)微膠囊的性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，具體包括粒徑及其分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、熱穩(wěn)定性及囊芯含量。結(jié)果表明，微膠囊形貌及囊壁厚度主要受均質(zhì)速率和芯材/壁材投料比影響，

5、粒徑大小及其分布主要由均質(zhì)速率、乳化劑濃度和芯材/壁材投料比控制。另外，采用溶劑揮發(fā)相轉(zhuǎn)移法制備了聚砜包覆St微膠囊，熱分析結(jié)果表明，上述四種微膠囊的室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性的大小順序?yàn)椋好郯窐渲睪MA微膠囊>蜜胺樹脂包覆St/E51-AA微膠囊>蜜胺樹脂包覆St微膠囊>聚砜包覆St微膠囊。
　　 2、以2-溴代異丁酸乙酯/溴化亞銅/N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺為催化引發(fā)體系、四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了甲基丙

6、烯酸甲酯的室溫原子轉(zhuǎn)移自由基本體聚合。通過FTIR、1H-NMR和GPC對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，聚合反應(yīng)具有很好的活性特征，得到的聚合物分子量分布窄(Mw/Mn<1.20)。聚合物的擴(kuò)鏈反應(yīng)和所形成的多層夾心結(jié)構(gòu)表明，所得到的聚甲基丙烯酸甲酯具有再引發(fā)單體聚合的能力。
　　 3、制備出含有乙烯基單體微膠囊的自修復(fù)聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。考察了修復(fù)劑膠囊種類、膠囊含量、膠囊大小和修復(fù)時(shí)間對(duì)材料自修復(fù)性能的影響。研究結(jié)果表

7、明，在保持修復(fù)劑釋放量接近的情況下，四種微膠囊修復(fù)體系對(duì)應(yīng)的修復(fù)效率大小順序?yàn)椋好郯窐渲睪MA微膠囊>蜜胺樹脂包覆St/E51-AA微膠囊>蜜胺樹脂包覆St微膠囊>聚砜包覆St微膠囊。
　　 4、自修復(fù)復(fù)合材料的修復(fù)后沖擊強(qiáng)度以及修復(fù)效率隨膠囊含量和粒徑的增大而增大，對(duì)于GMA微膠囊修復(fù)體系，當(dāng)膠囊的含量和平均粒徑分別為20 wt％和283μm時(shí)，修復(fù)效率達(dá)到最大(～120％)；對(duì)于St/E51-AA微膠囊修復(fù)體系，當(dāng)膠囊含

8、量和粒徑分別為20 wt％和110μm時(shí)，修復(fù)效率約為80％。結(jié)合修復(fù)斷裂面的激光拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的自修復(fù)性能隨修復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)先增加然后趨于穩(wěn)定，對(duì)于GMA微膠囊修復(fù)體系和St/E51-AA微膠囊修復(fù)體系，達(dá)到最大修復(fù)效率的時(shí)間分別約為24 h和48 h。
　　 5、通過模擬對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察了GMA和St/E51-AA兩種修復(fù)劑的溶劑效應(yīng)對(duì)修復(fù)效率的貢獻(xiàn)，結(jié)果表明：?jiǎn)渭冇扇軇┳饔卯a(chǎn)生的修復(fù)效率約占總修復(fù)效率的三分之一，對(duì)裂紋

9、愈合起主要作用的是后期的聚合反應(yīng)而不是溶劑效應(yīng)。
　　 6、復(fù)合材料具有多次自修復(fù)能力，隨著修復(fù)劑膠囊含量增大，重復(fù)修復(fù)次數(shù)增加。盡管多次修復(fù)后效果明顯下降，但仍能用于對(duì)修復(fù)性能要求不高的場(chǎng)合。
　　 7、包含St/E51-AA微膠囊的自修復(fù)聚甲基丙烯酸酯復(fù)合材料在五個(gè)月的保存期內(nèi)，其修復(fù)效率逐漸降低，下降的比例約在10～20％之間；而對(duì)于GMA微膠囊填充的自修復(fù)復(fù)合材料，在保存的五個(gè)月內(nèi)，自修復(fù)性能基本保持穩(wěn)定。