納米氧化銅、氧化錫及其復(fù)合物(CuO-Cu2O、SnO2、SnO2-CuO)的制備及CO2電催化還原性能研究.pdf

1、利用電化學(xué)還原方法對(duì)二氧化碳（CO2）進(jìn)行還原再利用具有許多優(yōu)點(diǎn)，其反應(yīng)可在常溫常壓條件下進(jìn)行；反應(yīng)過(guò)程具有可控性；電解質(zhì)可回收，不會(huì)造成二次污染。而且還原CO2時(shí)所使用的電能可以利用新能源發(fā)電，所以能源具有清潔性。因此利用電催化還原的方法將CO2轉(zhuǎn)化成可利用的能源小分子，不僅能緩解全球氣候變暖的問(wèn)題，還能減少人類對(duì)化石燃料的依賴。但由于CO2電催化還原技術(shù)尚存在諸多不足：CO2還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較差，反應(yīng)的過(guò)電位較大，對(duì)電能的利用率較

2、低，工作電極的穩(wěn)定性不夠等等。因此，獲得高催化活性，同時(shí)具有較高的選擇性和穩(wěn)定性的新型催化劑，是CO2電催化還原技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
　　本文通過(guò)水熱合成法分別設(shè)計(jì)、合成了微觀形貌新穎的CuxO（CuO-Cu2O）納米球、納米棒催化劑和海膽狀SnO2納米催化劑，通過(guò)共沉淀法獲得了SnO2-CuO復(fù)合納米催化劑。采用循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描法（LSV）以及電流-時(shí)間曲線（i-t Curve）法對(duì)催化劑進(jìn)行了電化學(xué)表征；同時(shí)選取對(duì)CO

3、2催化還原活性較高的催化劑進(jìn)行電化學(xué)活性比表面積（ECSA）的研究、載量效應(yīng)的研究、電解時(shí)間及電解電位效應(yīng)的研究及催化劑穩(wěn)定性的研究。同時(shí)采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、物理吸脫附比表面積（BET）、X-射線能譜分析（XPS）等物理光譜表征方法對(duì)催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)、催化劑的表面組成成分及催化劑的比表面積進(jìn)行表征。最后對(duì)所有催化劑進(jìn)行CO2電解還原產(chǎn)甲酸（HCOOH）的法拉第效率的計(jì)算，獲得如下結(jié)果：

4、
　?。?）控制水熱合成溫度和時(shí)間可使 CuxO納米催化劑的CO2催化還原活性發(fā)生顯著改變，當(dāng)水熱合成條件為180℃，2 h時(shí)，所制備的CuxO180-2的催化活性最佳，CO2還原的起峰電位可達(dá)-0.55 V(vs. SHE)，在-1.25 V(vs. SHE)電位下的最大電流密度可達(dá)-20.5 mA cm-2。增加催化劑載量可使催化劑活性顯著增加，當(dāng)載量為3mg cm-2時(shí)，催化活性到達(dá)最高。當(dāng)GDL表面負(fù)載CuxO180-2催

5、化劑后，電極的電化學(xué)活性比表面積與無(wú)負(fù)載時(shí)的GDL相比增加了約4.7倍。離子色譜分析表明，與其它水熱合成條件下獲得的CuxO催化劑相比， CuxO180-2在-0.7 V(vs. SHE)電位下電解1 h后甲酸的法拉第效率最高，可達(dá)59.3％。并且CuxO180-2的穩(wěn)定性可長(zhǎng)達(dá)20 h。
　　（2）SEM、TEM、XRD、BET等物理表征結(jié)果表明：CuxO180-2具有特殊的三維納米球結(jié)構(gòu)，這種納米球具有二級(jí)結(jié)構(gòu)，因此它的比表面

6、積比一般無(wú)特殊形貌的納米顆粒的比表面積大，可以提供更多的活性位點(diǎn)數(shù)。當(dāng)水熱合成時(shí)間由2 h逐漸增加至15 h時(shí)，三維納米球的結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，最后 CuxO180-15的結(jié)構(gòu)變?yōu)樯y排布的一維納米顆粒。CuxO180-15的BET比表面積與CuxO180-2相比，也有所下降。XPS分析表明，CuxO180-2催化劑在-1.1 V(vs. SHE)電位下電解20 h后，有部分被還原的Cu(0)產(chǎn)生，這部分還原 Cu(0)來(lái)自于 CuxO180

7、-2納米球的誘導(dǎo)還原，與普通的單晶Cu單質(zhì)相比，這種誘導(dǎo)還原的Cu(0)可有效提高催化劑的甲酸選擇性，在此條件下電解CO2后，甲酸的產(chǎn)率可高達(dá)約62％。進(jìn)一步HR-TEM及XRD研究表明：CuxO180-2是一種多晶結(jié)構(gòu)的催化劑，其中CuO{-111}晶面的衍射峰強(qiáng)度高于CuxO180-15、CuxO220-2這兩種催化劑在CuO{-111}晶面處的衍射峰強(qiáng)度。此外， CuxO180-2在CuO的{-202}、{202}、{-311}、

8、{113}晶面處的衍射峰強(qiáng)度也比CuxO180-15、CuxO220-2略大。因此表明CuO的存在對(duì)催化劑活性的提高有很大的幫助。
　?。?）水熱合成時(shí)間、溫度條件對(duì)海膽狀SnO2的微觀形貌結(jié)構(gòu)和CO2催化性能均產(chǎn)生顯著影響。SEM分析結(jié)果表明：在180oC，5 h條件下合成的SnO2-180-5的微觀結(jié)構(gòu)與其它條件下合成的海膽狀SnO2相比，SnO2-180-5形成了比較分散的海膽球，并且具有類海膽刺的二級(jí)結(jié)構(gòu)（球體直接約為2?

9、m，其中每片海膽刺的寬度約為500 nm），與其它條件下合成的SnO2相比，SnO2-180-5海膽刺的寬度較大，并交錯(cuò)排布，使海膽球體成自支撐狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化劑的活性比表面積及增加催化活性均表現(xiàn)為較好的促進(jìn)效果。綜合起峰電位及還原電流兩方面，在不同水熱溫度和時(shí)間條件下合成的多種 SnO2催化劑中，SnO2-180-5的還原活性最佳，其催化CO2還原起峰電位在-1.0 V(vs. SHE)左右，在-1.0 V(vs. SHE)電

10、位下的還原電流最大，能達(dá)到-8.0 mAcm-2。離子色譜分析表明：SnO2-180-5在-1.0 V(vs. SHE)電位下電解1 h，甲酸的法拉第效率最高，可高達(dá)62.0％。
　?。?）在利用共沉淀法合成的不同錫/銅比例的復(fù)合SnO2-CuO催化劑中，隨著SnO2比例的升高，復(fù)合SnO2-CuO催化劑的CO2催化活性逐漸增強(qiáng)。當(dāng) SnO2比例為50％時(shí)，復(fù)合 SnO2(50％)-CuO(50％)催化劑的活性達(dá)到最大，催化CO2

11、還原的起峰電位可達(dá)到-0.75 V(vs. SHE)，而且在-1.25 V(vs. SHE)時(shí)的電流密度最大，達(dá)到-24 mA cm-2。SEM分析結(jié)果表明：SnO2(50％)-CuO(50％)的排布十分疏松，催化劑的平均粒徑約為50 nm，且顆粒間隙有直徑約為100 nm的空隙，這種疏松的結(jié)構(gòu)有利于 CO2與催化劑的接觸。離子色譜與電流-時(shí)間曲線分析結(jié)果表明：SnO2(50％)-CuO(50％)在-1.0 V(vs. SHE)電位下電