氮-硫摻雜三維多孔石墨烯氧還原催化劑的制備、性能及催化機理研究.pdf

1、氧還原過程是金屬空氣-電池、燃料電池等能量轉換與存貯裝置的一個非常重要的反應，但是其緩慢的動力學限制了金屬空氣-電池以及燃料電池的發(fā)展。目前促進此遲滯反應的催化劑是商業(yè)鉑碳，但是鉑的儲量非常少而且價格昂貴，限制了這些新能源裝置的大規(guī)模推廣。由于具有良好的電子轉移速率、機械強度和高透光率，石墨烯便引起了科學家們的廣泛關注。過渡金屬和雜原子的引入使石墨烯的電化學性能進一步提高，因此石墨烯被研究者們認為是最具有發(fā)展前景的非貴金屬氧還原催化劑之

2、一。但是石墨烯層間非常容易發(fā)生堆疊和自聚現象，這就導致石墨烯的比表面積大大減小，從而使電化學性能降低。目前研究者們通常采用硬模板法將二維結構的石墨烯轉換成三維多孔結構，但是硬模板法使用金屬鎳或者二氧化硅作為模板，制備方法繁瑣復雜。因此，本論文開發(fā)了一種全新的非外加模板一步合成法制備高效的三維多孔氮/硫摻雜石墨烯催化劑，并考察了它們在堿性介質中的氧氣還原催化效果，采用SEM、TEM、氮氣吸脫附測試、XRD以及XPS等對催化劑的組成和結構做

3、了形貌表征，并用CV、RDE、RRDE和鋅-空電池發(fā)電等電化學技術分析氧還原動力學和催化機理，以期探討影響氧還原活性的關鍵因素，并分析催化劑中可能的活性位組成結構。研究成果主要包括：
　?。?）以3-氨丙基三乙氧基硅烷/巰丙基三甲氧基硅烷同時作為氮/硫源前驅體，一步合成法制備了非外加“模板”三維多孔氮/硫摻雜石墨烯作為氧還原催化劑（3D-PNG）。在堿性介質中，三維多孔氮摻雜石墨烯（3D-PNG）的起始電位和極限擴散電流密度分別為

4、0.973 V vs. RHE和7.154mA cm-2，與商業(yè)Pt/C催化劑媲美，而硫摻雜石墨烯（PSG）的性能較弱于Pt/C。經RRDE測試發(fā)現，本文制備的三維多孔氮摻雜石墨烯催化氧還原都是經歷四電子過程將氧氣直接還原成水。此外，三維多孔氮摻雜石墨烯展現出良好的抗甲醇性能。本文開發(fā)的一步合成法無需外加模板，能有效的構建三維多孔結構，防止石墨烯在制備過程中發(fā)生堆疊、自聚，增大石墨烯的比表面積，更有利于暴露活性位點，為產物和反應物提供更

5、好的傳輸通道。通過鋅-空電池發(fā)電測試發(fā)現，3D-PNG的發(fā)電功率峰值高達275mW cm-2，遠遠大于商業(yè)Pt/C的120 mW cm-2。
　　（2）不同的過渡金屬前驅體對催化劑的性能有著重要影響。以硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳為不同過渡金屬前驅體，制備了一系列三維多孔氮摻雜石墨烯作為氧還原電催化劑。進一步考察了不同種類的過渡金屬前驅體對催化劑氧還原性能的影響。研究表明：硫酸亞鐵為過渡金屬源前驅體制備的三維多孔氮摻雜石墨烯（Fe-P

6、NG）具有最高的氧還原活性。在堿性介質中，Fe-PNG的起始電位和極限擴散電流密度分別是0.197V和5.9 mA cm-2，比Co-PNG和Ni-PNG的性能優(yōu)異很多。經RRDE測試發(fā)現，在堿性介質中，Fe-PNG催化氧還原過程是通過四電子轉移途徑，具有比較高的能量轉換效率。而Co-PNG和Ni-PNG催化氧還原過程存在二電子轉移過程。
　?。?）除了雜原子和過渡金屬種類，本文還研究了還原方式和酸洗條件對氮摻雜石墨烯性能的影響。