生物質(zhì)熱解機(jī)理研究.pdf

1、隨著世界人口的增長(zhǎng)及生產(chǎn)力的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求越來(lái)越高，而常規(guī)能源資源儲(chǔ)量有限且不可再生，如何合理開(kāi)發(fā)可再生能源已經(jīng)成為人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)以后面臨的新課題。隨著環(huán)境和資源問(wèn)題日益突出以及生物質(zhì)資源利用技術(shù)日趨成熟，生物質(zhì)資源作為能源和化工原料的作用越來(lái)越重要，將成為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的基本支柱之一。
　　以往對(duì)生物質(zhì)熱解的研究主要集中于熱解氣和液體產(chǎn)物的研究，通過(guò)控制反應(yīng)條件達(dá)到最大產(chǎn)量的目的。本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)方法研究了

2、木聚糖熱解的主要斷鍵過(guò)程及熱解路徑，打破了以往研究的“黑箱”方法；并且以微晶纖維素為熱解對(duì)象，采用實(shí)驗(yàn)方法研究了纖維素的初期熱解過(guò)程，驗(yàn)證了活性纖維素的存在。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　采用Hyperchem聚合物構(gòu)建軟件和半經(jīng)驗(yàn)方法建立并優(yōu)化木聚糖分子結(jié)構(gòu)模型，得到木聚糖分子鏈的結(jié)構(gòu)參數(shù)。基于Amber力場(chǎng)，采用周期性邊界條件，在300~1300K溫度范圍內(nèi)，模擬研究了聚合度為9的木聚糖鏈的熱解過(guò)程。結(jié)果表明：在溫度為550K

3、時(shí)，木聚糖分子鏈上木糖苷鍵斷裂，同時(shí)羥基脫落。當(dāng)溫度升高到650K時(shí)木聚糖吡喃環(huán)上C-O鍵斷裂，之后相應(yīng)發(fā)生C-C鍵斷裂。模擬得到木聚糖鏈熱解的主要斷裂基團(tuán)，并分析了基團(tuán)碎片可能對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物以及木聚糖主要裂解產(chǎn)物2-糠醛、乙醇醛、丙酮醇、二氧化碳、一氧化碳的生成機(jī)理。
　　采用Gaussian03程序中密度泛函（DFT）理論B3LYP/6-31++G(d,p)方法，對(duì)木聚糖一個(gè)循環(huán)單元的熱解機(jī)理進(jìn)行了理論研究。設(shè)計(jì)了八條熱解路徑，對(duì)

4、每條路徑中反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行能量梯度全優(yōu)化，并對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了IRC驗(yàn)證，在298~1098K溫度范圍內(nèi)計(jì)算了每個(gè)路徑的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：Path1、Path2為放熱反應(yīng)，Path3在798K由吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，其余路徑為吸熱反應(yīng)；室溫到798K，2-糠醛和水的轉(zhuǎn)化率最高，溫度高于898K，Path4成為主反應(yīng)路徑。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析給出了木糖分子不同斷鍵方式下的三個(gè)最優(yōu)路徑，其中Path2的控速步為Step4

5、活化能為273.6kJ/mol，Path6的控速步為Step7活化能為363.9kJ/mol，Path7或8的控速步為Step15活化能為336.5kJ/mol。無(wú)論熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)都優(yōu)先支持Path2生成2-糠醛和水，其次是Path6生成乙醇醛和甲醛，Path7或Path8生成乙醇醛、乙二醇和一氧化碳。
　　在激光熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了纖維素閃速熱解研究，獲得一種易溶于水的黃色產(chǎn)物。通過(guò)質(zhì)譜分析，測(cè)定了黃色產(chǎn)物的主要成分為聚合度從2