稀土硫化物催化己內(nèi)酯聚合研究.pdf

1、本論文設(shè)計(jì)合成了一系列稀土硫化物，對其催化己內(nèi)酯聚合反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，旨在獲得一種催化活性高且能實(shí)現(xiàn)活性/可控聚合過程的催化劑。
　　(1)研究了Cp3Ln/HOCH2CH2NMe2和Cp3Ln/HSCH2CH2NMe2(Ln=Sm,Yb)兩個(gè)雙組份體系催化?-己內(nèi)酯聚合反應(yīng)性能，并與Cp3Ln(Ln=Sm, Yb)單組份催化結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)催化活性：Cp3Yb/HOCH2CH2NMe2>Cp3Sm/HOCH2CH2NMe2>

2、Cp3Yb/HSCH2CH2NMe2> Cp3Sm/HSCH2CH2NMe2> Cp3Sm>Cp3Yb。因?yàn)镃p3Ln和HSCH2CH2NMe2可通過平衡反應(yīng)生成相應(yīng)茂基稀土硫化物，所以硫醇的加入提高了Cp3Ln的催化活性；但因反應(yīng)平衡常數(shù)較小，所以硫醇的加入對Cp3Sm催化活性提高幅度不大。Cp3Ln和HOCH2CH2NMe2反應(yīng)則可完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的茂基稀土烷氧化合物。測定了[Cp2Sm(?-OCH2CH2NMe2)]2的晶體結(jié)構(gòu)。<

3、br>　　(2)將LnCl3與CpNa按1:3的比例在THF溶劑中反應(yīng)，其后與HSCH2Ph等摩爾反應(yīng)制備了配合物[Cp2LnSCH2Ph]2（Ln=Sm,Yb），并測定了[Cp2YbSCH2Ph]2的晶體結(jié)構(gòu)。
　　(3)考察了[Cp2LnSCH2Ph]2和Cp2Ln(SC6H4-p-CH3)（Ln=Sm,Yb）四種稀土硫化物催化己內(nèi)酯聚合的性能，發(fā)現(xiàn)[Cp2YbSCH2Ph]2活性最好，且在催化劑與單體摩爾比為1/500,35

4、℃條件下顯示出活性/可控聚合的跡象。
　　(4)合成了配合物L(fēng)LnCp(THF)2(L2-= Me2NCH2CH2CH2N{CH2-(3,5-tBu2-C6H2-2-O-)}2;Ln=Sm,Er,Yb)和[LLnSCH2Ph(THF)]2(Ln=Sm,Yb),對配合物進(jìn)行了紅外光譜、元素分析和X光單晶衍射分析。
　　(5)[LLnSCH2Ph(THF)]2(Ln=Sm,Yb)催化己內(nèi)酯聚合，比較二者催化活性為Yb>Sm。[L