二氧化鈦薄膜的摻雜、復(fù)合及其性能研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO<,2>)具有很強的光催化和親水性能,且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低,是理想的光催化劑.其應(yīng)用前景廣闊,包括防霧、殺菌、消毒、防污、自清潔等等.前幾年Science雜志連續(xù)報道有關(guān)TiO<,2>研究成果,引起了TiO<,2>的研究熱潮. 本文采用常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)和介質(zhì)阻擋放電化學(xué)氣相沉積(DBD-CVD)兩種方法制備了TiO<,2>薄膜.APCVD技術(shù)設(shè)備簡單、成膜速度快、成本低,與浮法在線鍍膜生產(chǎn)

2、線配合可以制得性能優(yōu)良和價格低廉的光催化功能鍍膜玻璃;而DBD-CVD技術(shù),能在常壓下產(chǎn)生高能量的等離子體,并根據(jù)不同的放電條件產(chǎn)生不同的放電方式控制薄膜的微觀形貌,將其應(yīng)用于TiO<,2>薄膜的制備,能進一步提高TiO<,2>薄膜的光催化性能. 本文系統(tǒng)研究了制備條件、摻雜和復(fù)合對調(diào)整TiO<,2>薄膜結(jié)構(gòu)、提高TiO<,2>光催化性能的影響,并探討了相關(guān)機理.通過控制薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)增加薄膜表面積,通過非金屬(N)摻雜改變T

3、iO<,2>的能帶結(jié)構(gòu),通過二元復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合提高光生載流子的輸送與分離.主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下: 1.本征TiO<,2>薄膜結(jié)構(gòu)與性能研究 本文用DBD-CVD技術(shù)制備了TiO<,2>薄膜,系統(tǒng)地研究了襯底溫度、電源電壓、放電氣壓對TiO<,2>薄膜的結(jié)構(gòu)與性能影響,發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度的升高,薄膜的結(jié)晶程度提高,光催化性能提高,這主要是由于具有光催化性能的銳鈦礦含量隨著溫度的升高而增大所致.隨著電源電壓的增大,等離子能量

4、提高,薄膜中銳鈦礦結(jié)晶度增加,表面粗糙度增加,親水性變好,光催化性也呈增加的趨勢.隨著放電氣壓的提高,薄膜的取向性變強,當(dāng)薄膜在低壓下生長時(1000Pa),薄膜生長不存在取向性.當(dāng)反應(yīng)氣壓提高到大氣壓時(1×10<'5>Pa)時,沉積薄膜在(200)晶面上取向生長,呈明顯的柱狀取向,薄膜表面出現(xiàn)很多空洞,薄膜的表面積明顯增大.在常壓下制備的樣品的光催化效率比在低壓下制備的樣品提高了兩倍.不同放電氣壓對薄膜的親水性能影響不大.

5、2.摻氮TiO<,2>薄膜結(jié)構(gòu)與性能研究 分別用NH<,3>和N<,2>0作為摻氮源,采用APCVD和DBD-CVD法制備了摻N二氧化鈦薄膜,系統(tǒng)地研究了摻氮對TiO<,2>薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響,發(fā)現(xiàn)由于DBD-CVD等離子能量高,用.DBD-CVD方法制備的TiO<,2>薄膜的結(jié)晶度更高,通過DBD-CVD方法制備TiO<,2>薄膜,只存在銳鈦礦相,摻雜源的流量改變了銳鈦礦相晶體生長的取向,從而影響薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu).通過AP

6、CVD制備的TiO<,2>薄膜,采用N<,2>O做為摻N源,TiO<,2>薄膜中氧空位濃度增加,促進TiO<,2>薄膜晶體結(jié)構(gòu)由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變;采用NH3做為摻N源,一方面引入了Ti<,4>O<,7>相,另一方面由于TiNH<,2>Cl<,3>和TiNCl等中間產(chǎn)物的產(chǎn)生,抑制TiO<,2>從銳鈦礦相到金紅石相的晶型轉(zhuǎn)變.DBD-CVD中存在能量較高的等離子體,相對于使用APCVD方法,用DBD-CVD方法制備的TiO<,22薄

7、膜Ti-N鍵含量更高,其光學(xué)帶隙向可見光方向的移動也更多.其中,使用DBD-CVD方法,以NH<,3>為摻氮源,當(dāng)NH<,3>流量為120sccm時制備的TiO<,2>薄膜的帶隙最窄,達到了2.64eV. 用APCVD和DBD-CVD法制備的摻氮'TiO<,2>薄膜均表現(xiàn)出優(yōu)于相同條件下制備的純TiO<,2>樣品的可見光誘導(dǎo)光催化性,而,其在紫外光下的光催化性總體來說相對與純TiO<,2>樣品變化不大.用DBD-CVD法,以NH

8、<,3>為摻氮源,當(dāng)NH<,3>流量為25sccm時制備的TiO<,2>薄膜樣品在可見光和紫外光下的光催化性能最好.這是由于該樣品其結(jié)晶性能最好,結(jié)晶顆粒大,最大可以達到1000nm,在(200)晶面取向,晶粒形狀為長方體,光學(xué)帶隙相對較窄,能夠增強對可見光的吸收. 3.復(fù)合薄膜體系的結(jié)構(gòu)與性能研究 設(shè)計并且制備了SnO<,2>:F/TiO<,2>復(fù)合薄膜體系,實現(xiàn)低輻射功能和自清潔功能的結(jié)合.TiO<,2>薄膜分別在普

9、通玻璃和在SnO<,2>:F層上沉積,主要形成的為銳鈦礦相.當(dāng)TiO<,2>沉積SnO<,2>:F層上時,SnO<,2>:F層誘導(dǎo)薄膜形成了高低不平的團簇結(jié)構(gòu).隨著Ti<,2>薄膜厚度的增加(25nm～590nm),Sn<,2>2:F/Ti<,2>復(fù)合薄膜體系的光催化性先提高,然后下降,當(dāng)薄膜厚度為150nm時,Sn<,2>:F/Ti<,2>復(fù)合薄膜體系的光催化性達到最優(yōu).SnO<,2>:F/Ti<,2>復(fù)合薄膜體系的親水性呈現(xiàn)與薄膜光

10、催化性相同的趨勢.隨著TiO<,2>薄膜厚度從0nm增加到590nm,復(fù)合薄膜的中遠(yuǎn)紅外反射率從0.744下降到0.526,這與通過測量表面電阻計算復(fù)合薄膜中遠(yuǎn)紅外反射率的結(jié)果一致.探討了復(fù)合薄膜中遠(yuǎn)紅外反射率機制,SnO<,2>:F/Ti<,2>復(fù)合薄膜體系的方塊電阻值是由兩層膜所形成的串聯(lián)回路來決定的,SnO<,2>:F/TiO<,2>復(fù)合薄膜體系的中遠(yuǎn)紅外反射主要來源于SnO<,2>:F層. 設(shè)計并且制備了a-Si:H/T

11、iO<,2>復(fù)合薄膜體系.首先使用DBD-CVD法制備了a-Si:H薄膜,發(fā)現(xiàn)DBD電源電壓是關(guān)鍵的影響因素:提高DBD電源電壓,一是有利于提高薄膜的沉積速率,在放電電壓為12kV時,沉積速率能夠達到0.34nm/s,薄膜的附著性良好;二是有利于提高薄膜的有序性;三是有利于在非晶硅中引入氫,并以SiH2鍵合形式為主.在此基礎(chǔ)上成功制備了a-Si:H/TiO<,2>復(fù)合薄膜體系,發(fā)現(xiàn)Si:H層對TiO<,2>生長有誘導(dǎo)作用,單層TiO<,

12、2>薄膜在(200)晶面存在一定的取向性,而a-Si:H/TiO<,2>復(fù)合薄膜中的TiO<,2>薄膜在(211)晶面存在一定的取向性.由于TiO<,2>晶粒取向性的不同,TiO<,2>薄膜的表面形貌上也出現(xiàn)了差別,單層TiO<,2>薄膜中的晶粒為四方體,而a-Si:H/TiO<,2>復(fù)合薄膜體系中的TiO<,2>晶粒是片狀.相對于單層TiO<,2>薄膜,a-Si:H/TiO<,2>復(fù)合薄膜在可見光下的降解羅丹明B的效率及其親水性有了一

13、定程度的提高,這主要是由于復(fù)合薄膜能更好地利用可見光.然而在紫外光激發(fā)下,a-Si:H/TiO<,2>復(fù)合薄膜體系的光催化效率卻降低了. 4.光催化性影響因素機制研究 從表面微觀結(jié)構(gòu)、摻雜和復(fù)合三個方面系統(tǒng)地討論了影響二氧化鈦光催化因素的機制.建立晶體生長模型來解釋不同晶粒形成的過程.晶體的取向決定晶胞的形狀,包括八面體{211}、長方體{200}和類圓球體({200}與{211}),而晶胞的形狀影響TiO<,2>薄膜的

14、晶粒形狀及其表面狀態(tài),從而影響TiO<,2>薄膜的光催化性.晶粒尺度越大,TiO<,2>薄膜的光催化性越好;TiO<,2>存在晶面取向時,薄膜的光催化性較好,且晶面取向為(200),晶粒形狀為長方體時,薄膜的光催化性最好;TiO<,2>薄膜存在取向柱狀生長,進一步提高薄膜表面的微觀表面積,薄膜的光催化性進一步提高.計算了摻N的TiO<,2>能態(tài)密度圖,N的引入在導(dǎo)帶上部引入了一個中間能級,使得摻N的TiO<,2>可利用光電子能量更小的光