含氟兩親接枝共聚物的制備及其性能研究.pdf

1、同時(shí)含有親水及憎水鏈段的兩親接枝共聚物由于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn),在選擇性溶劑、表面和本體結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì),使其在生物材料、藥物載體、分離膜、高分子表面活性劑、催化及納米技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。因此,兩親接枝共聚物的制備及其應(yīng)用研究已成為高分子科學(xué)、材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文對(duì)兩親接枝共聚物的制備及其膠束應(yīng)用的研究進(jìn)展、含氟兩親聚合物的研究進(jìn)展、非病毒基因載體研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)綜述。
　　 用端基反應(yīng)法對(duì)聚乙二醇

2、單甲醚(MPEG)進(jìn)行改性,在其末端引入對(duì)乙烯基芐基基團(tuán),以紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行了表征,成功合成了用以制備兩親接枝共聚物用的以乙烯基芐基封端的聚乙二醇大分子單體(SPEG)將SPEG大分子單體與甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)共聚,合成了一種新型含氟兩親接枝共聚物(PHFMA-g-PEG)。利用1H-NMR、19F-NMR、GPC對(duì)兩親接枝共聚物進(jìn)行了表征。利用示差掃描

3、量熱法(DSC)、X-射線衍射(XRD)和偏光顯微鏡(POM)對(duì)含氟兩親接枝共聚物的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。DSC和XRD結(jié)果表明,隨著共聚物中含氟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其結(jié)晶溫度(Te)和結(jié)晶度(Xc)均降低,而結(jié)晶熔融溫度(Tm)先減小后增加。POM研究發(fā)現(xiàn),隨著共聚物中含氟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其結(jié)晶速度減慢,共聚物形成清晰球晶的能力減弱,當(dāng)共聚物中含氟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57％時(shí),含氟兩親接枝共聚物已不能形成清晰的球晶。表面張力法測(cè)定了含氟兩

4、親接枝共聚物的臨界膠束濃度,發(fā)現(xiàn)隨著共聚物中含氟鏈段含量的增加,其臨界膠束濃度降低。通過(guò)透射電鏡(TEM)和激光光散射粒度儀(PCS)研究了共聚物在水溶液中的自組裝行為,采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了共聚物水溶液的流變特性。討論了共聚物濃度和共聚物中含氟鏈段含量對(duì)其在水溶液中的自組裝行為及體系流變特性的影響。結(jié)果表明,含氟兩親接枝共聚物在水溶液中能自組裝成核殼形膠束,隨著共聚物濃度增加,膠束會(huì)聚集形成更大的聚集體。膠束溶液呈剪切變稀特征,隨共聚物

5、濃度增加,粘度增大。相同濃度下,溶液的粘度以及溶液中膠束的粒徑和多分散性都隨共聚物中含氟鏈段含量的增加而增加。采用熒光光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和激光光散射粒度儀(PCS)研究了PHFMA-g-PEG與牛血清蛋白(BSA)的相互作用。熒光光譜研究表明,由于含氟鏈段疏水力的作用,含氟兩親接枝共聚物能與牛血清蛋白發(fā)生相互作用使其熒光增強(qiáng),隨著含氟兩親接枝共聚物濃度和共聚物中含氟鏈段含量的增加,熒光增強(qiáng)幅度加大。透射電子顯微鏡和激光光散射

6、粒度儀研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)BSA加入到含氟兩親接枝共聚物的膠束溶液中后,所得聚集體的粒徑和粒徑分布變大;對(duì)不同濃度膠束溶液,所得聚集體膠束由規(guī)整的實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)變?yōu)槿湎x(chóng)狀、囊泡狀以及中空狀結(jié)構(gòu)。說(shuō)明該含氟兩親接枝共聚物與牛血清蛋白有明顯的吸附裝載作用,其在作為蛋白質(zhì)和其它生物活性藥物運(yùn)輸載體等方面有潛在的應(yīng)用前景。
　　 近年來(lái),兩親聚合物作為非病毒基因載體的研究成為科研工作者研究的重點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中,我們將SPEG大分子單體與甲基丙烯酸六

7、氟丁酯(HFMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MOTAC)通過(guò)自由基共聚接枝反應(yīng),制備了一種以P(HFMA-St-MOTAC)為主鏈,PEG為支鏈的陽(yáng)離子型含氟兩親接枝共聚物(P(HFMA-St-MOTAC)-g-PEG),并用其作為新型非病毒基因載體的研究。利用1H-NMR、19F-NMR、GPC對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熒光探針?lè)ㄑ芯苛岁?yáng)離子型含氟兩親接枝共聚物的膠束化作用,發(fā)現(xiàn)隨著共聚物中含氟鏈段含量的增加,其臨界膠束濃度降低

8、。該陽(yáng)離子型含氟兩親接枝共聚物在水溶液中通過(guò)直接溶解法可以自組裝成為球形膠束,通過(guò)濁度以及細(xì)胞毒性研究表明,該膠束具有很好的分散穩(wěn)定性和較低的細(xì)胞毒性。熒光光譜和粘度測(cè)試分析了陽(yáng)離子型含氟兩親接枝共聚物與小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用的驅(qū)動(dòng)力以及作用方式,熒光光譜分析表明在P(HFMA-St-MOTAC)-g-PEG膠束/ctDNA體系中,靜電作用、疏水力作用以及氫鍵作用三種作用方式都有存在,其中靜電作用占主導(dǎo)地位;粘度測(cè)試發(fā)現(xiàn)該

9、共聚物與ctDNA的結(jié)合方式以插入結(jié)合和靜電結(jié)合方式為主。通過(guò)凝膠阻滯分析實(shí)驗(yàn)和紫外可見(jiàn)分光光度法研究了陽(yáng)離子型含氟兩親接枝共聚物膠束對(duì)ctDNA的吸附能力,發(fā)現(xiàn)該膠束對(duì)ctDNA具有很強(qiáng)的吸附作用,并且隨著共聚物中含氟鏈段或者陽(yáng)離子鏈段含量的增加,其對(duì)DNA的吸附作用越明顯。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、激光光散射粒度儀(PCS)和Zeta電位對(duì)P(HFMA-St-MOTAC)-g-PEG/ctDNA膠束聚集體的形