甲苯液相空氣氧化的催化劑及動力學(xué)研究.pdf

1、苯甲醛和苯甲酸是有機(jī)合成工業(yè)中的重要中間體及聚合物單體，廣泛而大量地應(yīng)用于合成材料、表面活性劑、染料和其他精細(xì)化工產(chǎn)品行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中作用巨大。目前，苯甲醛和苯甲酸主要通過甲苯液相空氣催化氧化法制得，該工藝具有環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，收率高，安全性好等優(yōu)點(diǎn)。本文以純甲苯為原料，苯甲酸為引發(fā)劑，采用攪拌釜反應(yīng)器，在消除傳質(zhì)對反應(yīng)動力學(xué)影響的前提下，系統(tǒng)的研究了乙酰丙酮鈷(Ⅱ)和異辛酸鈷、異辛酸錳、異辛酸鋯混合物兩類催化劑對甲苯液相空氣催

2、化氧化反應(yīng)的的催化性能及規(guī)律，并將其與傳統(tǒng)的環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鎳混合物催化劑加以比較。
　　 首先，本文考察了乙酰丙酮鈷(Ⅱ)的催化性能，探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及催化劑濃度對催化體系的影響。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長，其深度催化氧化能力有所下降，反應(yīng)前期能促進(jìn)苯甲酸、苯甲酸芐酯生成的深度氧化反應(yīng)，后期對苯甲醇的生成反應(yīng)起主要促進(jìn)作用；乙酰丙酮鈷(Ⅱ)適合在低溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，但溫度低時活性自由基較少，反應(yīng)體系活性時間短，確

3、定適宜的反應(yīng)溫度為165℃；高催化劑濃度能促進(jìn)苯甲酸的生成，低催化劑濃度則有利于苯甲醛、苯甲醇的生成；增加催化劑濃度并不能加快氧化反應(yīng)速率，只能增加反應(yīng)體系活性時間。另外，本文還深入研究了該催化劑體系的動力學(xué)，測定不同溫度下的動力學(xué)曲線后，通過建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的動力學(xué)模型，擬合動力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出各物質(zhì)隨時間的變化曲線，并將其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以對比。
　　 其次，本文以異辛酸鈷、異辛酸錳、異辛酸鋯混合物為催化劑，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、

4、催化劑金屬總含量和鋯濃度對反應(yīng)過程的影響，確定適宜的反應(yīng)溫度和催化劑金屬總含量分別是165℃和120μg/g（Co:Mn:Zr=11:3:1）。適宜的鋯濃度可以起到很好的協(xié)同催化作用，能加速甲苯的前期氧化反應(yīng)步驟，促進(jìn)苯甲醛的生成，但對后期生成苯甲酸的氧化反應(yīng)步驟加速效果不如前期明顯。
　　 最后，本文對環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鎳混合物，異辛酸鈷、異辛酸錳、異辛酸鋯混合物，乙酰丙酮鈷(Ⅱ)三種催化劑的催化性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前兩