鈀和鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成的重要工具，利用偶聯(lián)反應(yīng)可以方便高效的構(gòu)建C-C鍵，C-O鍵，C-N鍵等常見(jiàn)的有機(jī)物中的化學(xué)鍵。在過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中，鈀和鎳催化的一系列的人名反應(yīng)尤其重要，包括Suzuki反應(yīng)，Negishi反應(yīng)，Kumada反應(yīng)，Stille反應(yīng)等。對(duì)于這些反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了很大成就，包括最近Fu和Buchwald等人發(fā)展的能催化氯苯偶聯(lián)的鈀催化劑，以及Shi和Garg等人發(fā)展的能催化芳香酯和苯硼酸偶聯(lián)的鎳

2、催化劑。但是，這些反應(yīng)的選擇性和適用范圍仍然有待改進(jìn)，這就需要人們對(duì)反應(yīng)機(jī)理有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，本文擬用量子化學(xué)的方法，從物理有機(jī)化學(xué)的角度闡述一些新的偶聯(lián)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理。 在第一章中，概述了鈀和鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)的背景、現(xiàn)狀和展望，并簡(jiǎn)要介紹了本論文的研究目的和主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)。 在第二章中，簡(jiǎn)要介紹了常用的計(jì)算化學(xué)方法，主要包括從頭算，密度泛函，ONIOM分層方法等。并且，對(duì)常用的密度泛函方法對(duì)于過(guò)渡金屬體系的精確度進(jìn)行了評(píng)測(cè)，

3、確立了本論文使用的計(jì)算方法。 在第三章中，我們用密度泛函方法結(jié)合PCM模型研究了PhCl和PhBr對(duì)于[Pd(PR3)2](R=Me，Et，i-Pr，t-Bu和Ph)的氧化加成。指出了單膦配位的鈀是催化反應(yīng)中氧化加成步驟的真正活性中間體，它的濃度決定了催化劑效率的高低。 在第四章中，研究了最新報(bào)道的Ni催化的芳香酯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，闡明了這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。進(jìn)一步指出了Ni選擇性的活化芳香酯中鍵能更大的酚基上的