噻二唑類(lèi)及羧酸類(lèi)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、本論文合成了5個(gè)新的噻二唑衍生物，并通過(guò)選擇合成的配體或其它含吡啶基、羧基的配體，采用常規(guī)溶劑揮發(fā)法、溶劑熱法和三層溶劑擴(kuò)散法合成了包括噻二唑類(lèi)和二羧酸類(lèi)兩個(gè)系列的配合物單晶。研究了這些化合物的合成條件和晶體結(jié)構(gòu)，并針對(duì)不同類(lèi)型的配合物分別對(duì)它們的生物活性、熒光性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及熱行為和熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探討。 首先，以5-乙基-2-氨基-1，3，4-噻二唑(eatz)為配體與Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(

2、Ⅱ)離子反應(yīng)合成了3個(gè)金屬配合物Ⅱ1-3。其中由d<'10>電子構(gòu)型的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)構(gòu)筑的配合物熱分解反應(yīng)很有特色，其主要分解過(guò)程進(jìn)行十分迅速，可在5℃之間完成。熱分解動(dòng)力學(xué)分析表明主要是自催化過(guò)程和爆炸反應(yīng)的反應(yīng)模式所導(dǎo)致。生物活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物Ⅱ1-3都具有良好的抗菌活性。以稠環(huán)化合物3-甲基-6-苯基-1,2,4．三氮唑[3，4-b]-1，3,4．噻二唑(trtz)為配體，合成了配合物Ⅱ4、Ⅱ5。因配體trtz中共軛

3、效應(yīng)顯著，使得Ⅱ4、Ⅱ5配合物中的π-π堆積作用廣泛存在，成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的主要因素。 其次，通過(guò)新型多齒配體2,6-雙(N，N'-5-乙基-．1,3,4-噻二唑2-甲酰胺)吡啶(btzpy)與金屬離子作用，合成了13個(gè)多核、單核和聚合配位化合物Ⅲl-Ⅲ3。在這些配合物中充分體現(xiàn)了我們的設(shè)計(jì)思路，實(shí)現(xiàn)了配體的多種配位模式(包括作為2齒、3齒、4齒、5齒和6齒配體的7種配位模式)。Ⅲl為μ4-o橋連的6核Zn(Ⅱ)配合物，其六

4、核骨架是由兩個(gè)共邊的四面體構(gòu)成，其中配體以5齒配位；Ⅲ4為μ4-o橋連的5核Cd(Ⅱ)配合物，其五核骨架由兩個(gè)以橋連氧原子為頂點(diǎn)的共點(diǎn)三角錐組成，其中配體有4齒、5齒和6齒配位模式；Ⅲ5為聚合物，其中的配體只以2齒橋連配位。在所制備的配合物中，Ⅲ2、Ⅲ3、Ⅲ6、Ⅲ7和Ⅲ2是由μ3-o橋連的3核金屬配合物，分別是zn3、Zn3、C03、Ni3和Mn3，它們的結(jié)構(gòu)單元類(lèi)型相同(Zn3包裹的溶劑有所不同)，都有較高的熱穩(wěn)定性。熱分解動(dòng)力學(xué)分析

5、表明，除Mn3配合物外，都具有相同的熱分解模式，且第二步分解反應(yīng)的活化能順序?yàn)镋zn3>ENi3>Ec03。另外，在雙核配合物Ⅲ8、Ⅲ9和Ⅲ11中配體均以4齒配位；而在單核配合物Ⅲ13中，配體則以3齒配位。與上述均以氮原子參與配位的模式不同，在Pb配合物Ⅲl0中，4齒配體的配位基中有酰氨基氧原子參與，也是所制得的諸多配合物中第一個(gè)由酰氨基氧原子參與配位的特殊模式。磁性研究表明，雙核Ni配合物Ⅲ8和三核Mn配合物Ⅲ2中，金屬離子之間存在反

6、鐵磁偶合的磁超交換作用，雙核Cu配合物Ⅲ11中則體現(xiàn)為鐵磁交換作用。 第三，在探索噻二唑衍生物合成的過(guò)程中我們也嘗試了液晶性化合物的制備，得到了4個(gè)具有液晶性能的噻二唑衍生物ⅠC、ⅡA、ⅡB、ⅡC和1個(gè)金屬配合物，其中的ⅡB顯示出低的相變溫度和寬的相變范圍，具有繼續(xù)開(kāi)發(fā)和利用的應(yīng)用前景。 最后，利用脂肪二羧酸和芳香二羧酸制備了5個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物V1-5。其中V1、V2為2，2'-聯(lián)吡啶與羧酸共同構(gòu)筑

7、的聚合物，V3-5為二羧酸異核金屬聚合物。 在V1、V3和V5的結(jié)構(gòu)中分別發(fā)現(xiàn)了草酸、酒石酸和3-硝基鄰苯二酸的新的配位模式。 本論文還對(duì)所合成的配合物的熱行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，內(nèi)容包括熱穩(wěn)定性測(cè)試和熱分解動(dòng)力學(xué)探討。配合物的熱分解動(dòng)力學(xué)分析主要包括運(yùn)用Ozawa-Flynn-Wall法和Friedman法進(jìn)行熱分解反應(yīng)活化能的估算以及運(yùn)用多元非線性回歸法推斷熱分解反應(yīng)模式。熱行為研究所得結(jié)果為配合物的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供