鋅鋁類水滑石的層板生長和超分子作用的理論研究.pdf

1、本文基于量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，應(yīng)用分子簇模型對鹵素離子插層鋅鋁類水滑石的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，優(yōu)化了類水滑石超分子模型的幾何構(gòu)型，得到了不同插層產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算了鋅鋁類水滑石的超分子主客體相互作用，以及前線軌道、振動(dòng)頻率和相互作用能等性質(zhì)；此外，對鋅離子的羥基和水配合物以及不同聚合程度的鋅鋁羥基配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，通過分析鋅鋁羥基配合物的聚合長大過程，為研究類水滑石層板形成機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。主要得到如下結(jié)果：
　

2、　 1、Zn(OH)64-和Zn(H2O)62+配合物電子結(jié)構(gòu)的理論研究
　　 采用密度泛函理論的B3PW91方法，分別在Lan12dz、6-31G(d，p)、6-311++G(d，p)基組水平上對具有不同點(diǎn)群對稱性的Zn(OH)64-和Zn(H2O)62+配合物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化，比較了計(jì)算方法的適用性，在6-311++G(d，p)水平上對配合物分子的前線軌道、振動(dòng)頻率等性質(zhì)進(jìn)行了分析。計(jì)算結(jié)果表明，Zn(OH)64-配

3、合物中具有D3d點(diǎn)群對稱性的構(gòu)型最穩(wěn)定，Zn(H2O)62+配合物中具有Th點(diǎn)群對稱性的構(gòu)型最穩(wěn)定；從體系能量角度考慮，[Zn(OH)64-+6H2O]體系比[Zn(H2O)62++6OH-]體系穩(wěn)定；通過振動(dòng)分析得到的O-H鍵吸收峰在3816和1638cm-1位置處，Zn-O鍵的吸收峰在541和391cm-1位置處，與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)值相符。
　　 2、層板剝離ZnAl-LDHs-Cl的理論研究
　　 采用密度泛函理論

4、的B3PW91/Lanl2dz方法對層板剝離ZnAl-LDHs-Cl模型的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，得到了不同剝離產(chǎn)物的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，以及前線軌道、振動(dòng)頻率和主客體相互作用能等參數(shù)。計(jì)算表明：氯離子位于中心原子Al正上方位置的構(gòu)型能量最低，層板與層間離子之間的距離表明主客體之間存在著氫鍵作用，自然成鍵軌道(NBO)分析說明了主客體間存在著靜電作用，前線分子軌道計(jì)算表明在吸附過程中存在著電子從鹵素陰離子HOMO向?qū)影錖UMO的轉(zhuǎn)移。
　　

5、 3、鹵素離子插層ZnAl-LDHs超分子作用的理論研究
　　 分別用B3PW91/6-31G(d，p)和B3PW91/6-311++G(d，p)方法優(yōu)化了鹵素離子插層鋅鋁水滑石模型的幾何構(gòu)型，確定了F-，Cl-，Br-插層產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到了前線軌道、振動(dòng)頻率和主客體相互作用能等參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明：兩種基組均適合于鋅鋁水滑石的幾何構(gòu)型優(yōu)化，但能量次序存在較大差異，6-311++G(d，p)計(jì)算所得客體陰離子(F-，Cl-，

6、Br-)和水滑石層板間相互作用能順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。層板與層間離子之間的距離表明主客體之間存在著氫鍵作用，自然成鍵軌道(NBO)分析說明了主客體間存在著靜電作用，前線分子軌道計(jì)算表明在水滑石形成過程中存在著電子從鹵素陰離子HOMO向?qū)影錖UMO的轉(zhuǎn)移。在B3PW91/6-311++G(d，p)水平上得到的插層產(chǎn)物的穩(wěn)定性順序?yàn)镕--ZnAl-LDHs＞Cl--ZnAl-LDHs＞Br--ZnAl-LDHs。
　　 4、鋅鋁水滑石