過渡金屬催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)研究.pdf

1、碳-碳鍵構(gòu)筑是有機(jī)合成化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。過渡金屬催化的有機(jī)合成反應(yīng)是碳-碳鍵形成的重要方法，已經(jīng)得到了深入研究并成為廣泛被使用的構(gòu)筑碳-碳鍵的有力工具。例如，過渡金屬催化的Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等。然而，這些反應(yīng)都需要對(duì)底物進(jìn)行鹵化或金屬化等預(yù)活化步驟，因此過渡金屬催化的通過碳?xì)滏I活化直接構(gòu)筑碳-碳鍵的方法就成為構(gòu)筑碳-碳鍵的綠色經(jīng)濟(jì)的途徑，相關(guān)研究引起

2、了人們的極大興趣，成為當(dāng)前有機(jī)合成的研究熱點(diǎn)。碳?xì)滏I的反應(yīng)活性和反應(yīng)選擇性是相關(guān)研究的焦點(diǎn)所在。
　　 本論文研究了過渡金屬催化碳?xì)浠罨磻?yīng)，主要內(nèi)容如下：
　　 1.RuCl3催化的2-芳基吡啶芳基化反應(yīng)研究含氮的官能團(tuán)常常被用來(lái)導(dǎo)向碳?xì)浠罨闹苯臃蓟磻?yīng)和控制其區(qū)域選擇性。我們發(fā)展了一種加入簡(jiǎn)單過渡金屬鹽并用過氧苯甲酰作為關(guān)鍵促進(jìn)劑的2-芳基吡啶同碘代芳烴的直接芳基化反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地得到雙芳基化產(chǎn)物。該反應(yīng)適用于

3、各種貧電子和富電子的碘代芳烴及芳基吡啶，包括氯、溴等官能團(tuán)都對(duì)該體系惰性。各種含氮雜環(huán)包括吡唑、嘧啶、吡嗪和喹啉都可以作為導(dǎo)向基團(tuán)以相近產(chǎn)率發(fā)生芳基化反應(yīng)。與已經(jīng)報(bào)道的催化體系相比，該反應(yīng)無(wú)需配體，也不需要排除空氣和水汽，就可以高產(chǎn)率地得到聯(lián)苯類化合物。
　　 2.RuCl3催化的芳香族碳?xì)滏I同端炔的烯基化反應(yīng)研究芳烴的烯基化反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的轉(zhuǎn)化之一。然而在導(dǎo)向性芳烴碳?xì)浠罨磻?yīng)中卻很少應(yīng)用端炔作為底物。我們發(fā)展了一種R

4、uCl3催化的過氧苯甲?；虮郊姿岽龠M(jìn)的芳基吡啶鄰位碳?xì)滏I同芳香族端炔的烯基化反應(yīng)，以優(yōu)良的產(chǎn)率獲得了很高的區(qū)域選擇性，反式異構(gòu)體是唯一的烯基化產(chǎn)物。脂肪族端炔也可以發(fā)生烯基化反應(yīng)生成順式和反式烯烴的混合物。反應(yīng)適用范圍廣，具有很高的官能團(tuán)耐受性。該催化體系也可以延伸到芳基吡啶同烯丙型化合物的烯基化。此外，反應(yīng)只發(fā)生了單烯基化而沒有檢測(cè)到雙烯基化產(chǎn)物的存在。在RuCl3催化下苯甲酸也可以促進(jìn)芳基吡啶的雙芳基化反應(yīng)，雖然催化效率比過氧苯甲酰

5、做添加劑時(shí)要低，但是其安全性和易操作性比后者為佳。
　　 3.CuBr催化的sp3碳?xì)滏I活化的芳基烯烴氧化烷基化反應(yīng)研究芳基烯烴是十分常見的結(jié)構(gòu)，其雙官能化是有機(jī)合成中十分重要的課題。通過碳?xì)浠罨瓿煞蓟N的雙官能化形成碳鹵-碳碳鍵在合成上具有很大潛力。我們研究了一種芳基烯烴的雙官能化反應(yīng)，通過CuBr催化的環(huán)醚類化合物α-sp3碳?xì)滏I的活化，溫和條件下空氣中經(jīng)過TBHP作用選擇性地得到芳基烯烴的氧化烷基化產(chǎn)物，生成了α-羰基

6、化β-烷基化的芳烴。這是一種新的芳基烯烴的反應(yīng)模式，其烷基化自發(fā)地以Wacker氧化進(jìn)行。該反應(yīng)具有高區(qū)域選擇性和高官能團(tuán)耐受性，醚的鄰位碳?xì)滏I加成到烯烴上生成了反馬氏烷基化的產(chǎn)物。該方法可以廣泛應(yīng)用于β-烷基化的酮的合成。
　　 4.Pd(OAc)2催化有機(jī)硼試劑做親電試劑的吲哚嗪C-3芳基化反應(yīng)研究吲哚嗪是非常重要的芳香雜環(huán)化合物，它們是構(gòu)成許多生物活性分子和功能材料的關(guān)鍵組分。其傳統(tǒng)的直接芳基化包含吲哚嗪的C-3鹵化和Su