基于柔性有機(jī)羧酸分子組成的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物的合成，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文采用三類柔性的有機(jī)配體：飽和脂肪酸,2,2-聯(lián)苯二甲酸,和蘋果酸以及不同過渡金屬離子和主族元素金屬離子,稀土金屬離子通過分子自組裝原理,合成了29種新型的配位化合物,它們具有一維、二維、三維的結(jié)構(gòu)。通過元素分析,IR,XRPD,TG和單晶X-射線衍射對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,我們對化合物的熱穩(wěn)定性、磁學(xué)特性和熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。同時(shí)研究這類化合物的合成條件及規(guī)律。 1.我們利用柔性飽和脂肪酸和含氮有機(jī)配體,過渡金屬離子在水

2、熱條件下反應(yīng),合成了12個(gè)新的不同結(jié)構(gòu)和維數(shù)的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物,這其中,有兩個(gè)三維的化合物,五個(gè)二維的化合物,以及五個(gè)一維化合物。我們對比這些化合物的維數(shù),討論了不同的柔性有機(jī)分子和含氮有機(jī)分子對結(jié)構(gòu)的影響。{Co2(succ)2(1,10'-phen)2}n (1){Cd2(succ)2(1,10'-phen)2}n (2)[Cd(glut)(1,10'-phen)(H2O)]n (3)[Co(glut)(1,10'-phen)]

3、n (4)[Co3(adip)3(1,10'-phen)2]n (5)[Co(adip)(1,10'-phen)(H2O)]n (6)[Zn(adip)(1,10'-phen)(H2O)]n (7){[Mn(4,4'-bpy)(H2O)4](succ)·4H2O}n (8)[Mn5(succ)4(O)]n (9)[Zn(glut)(4,4'-bpy)]n (10)[Cd(glut)(4,4'-bpy)]n (11)[Cd(adip)(4

4、,4'-bpy)]n (12)化合物卜7都是由金屬離子,柔性飽和脂肪酸,以及螯合含氮有機(jī)分子組成的,其中化合物1,2都是二維的,化合物3,4是一維的,化合物5是二維的,化合物6,7是一維的。對比這七個(gè)化合物的維數(shù),我們可以發(fā)現(xiàn),隨著有機(jī)羧酸配體骨架含碳數(shù)的變化我們得到的化合物的維數(shù)也發(fā)生著很大的變化,這說明柔性有機(jī)分子對化合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。 如果用線型配體代替螯合配體,我們可以得到另外一系列化合物。化合物8是一個(gè)-維鏈狀的

5、化合物,在合成8的過程中,我們得到了化合物9,化合物9是一個(gè)三維柱撐的化合物,在該化合物中,存在一個(gè)二維的Mn-0層,這個(gè)Mn-O層被丁二酸支撐,形成了這種三維柱撐的網(wǎng)絡(luò)?；衔?0,ll是同構(gòu)的,它們都是二維層狀結(jié)構(gòu)。如果用多一個(gè)碳原子的己二酸來代替戊二酸,我們可以得到三維且二重互穿的化合物12。 2.用2,2-聯(lián)苯二甲酸和金屬離子在水熱情況下反應(yīng),反應(yīng)我們得到了8個(gè)新的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物,同時(shí)我們研究了它們相應(yīng)的性質(zhì)。[P

6、b6(dpa)4O2]n (13)[Ag2(dpa)]n (14)[Zn(dpa)(H2O)]n (15)[Nd2(dpa)3(H2O)2]n (16)[Ce2(dpa)3(H2O)2]n (17)[Cd2(dpa)2(phen)2(H2O)2]n (18){[Cd2(dpa)2(4,4'-bpy)2]·H2O)n (19)[Zn2(dpa)2(4,4'-bpy)]n (20) 化合物13-17是由不同金屬離子和2,2-聯(lián)苯二甲酸在水熱

7、條件下反應(yīng)得到的,化合物13是一個(gè)一維的化合物,在該化合物中存在一個(gè)六核Pb的建筑單元,這種Pb6O18的建筑單元是未見報(bào)道的?；衔?4是一個(gè)二維的化合物,在該化合物中存在著Ag-Ag相互作用,該化合物是第一個(gè)金屬離子和2,2-聯(lián)苯二甲酸組成的二維的化合物。化合物15是一個(gè)一維的化合物,在該化合物中存在一個(gè)雙核zn的建筑單元。化合物16,17是由一維鏈組成的二維超分子層狀的配位聚合物,它們都是由一維稀土金屬離子鏈組成的。 如果

8、在上述體系中引入含氮的第二配體,就可以得到化合物18-20,化合物18是一個(gè)孤立結(jié)構(gòu)的化合物,這種孤立的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過分子間的弱作用連接,形成了三維超分子的體系?；衔?9是一個(gè)二維共價(jià)的化合物?；衔?0是一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò),在該化合物中存在偽螺旋的結(jié)構(gòu),化合物20也可以看成偽螺旋柱撐的三維化合物。 3.用蘋果酸,含氮有機(jī)配體,過渡金屬離子在水熱條件下反應(yīng),我們可以得到六個(gè)新型的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。[Zn2(mal)(1,10-

9、phen)C1]n (21)[Cd(mal)(4,4'-bpy)(H2O)]n (22)[Cd(fuma)(4,4'-bpy)]n (23)[Ni(mal)(1,10-phen)(H2O)]n (24)[Cd2(fuma)2(1,10'phen)2]n (25)[Cd(fma)(2,2'-bpy)(H2O)]n (26)化合物21是一個(gè)二維的化合物,對該二維的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)化簡,可以抽象成一個(gè)4.82拓?fù)涞木W(wǎng)絡(luò)。化合物22也是一個(gè)二維的

10、化合物。在合成化合物22過程中,蘋果酸脫羥基變成反烯二酸,我們得到化合物23,它是一個(gè)二重互穿的三維化合物?；衔?4是一個(gè)一維的配位聚合物?；衔?5是一個(gè)二維的化合物,化合物26與化合物24相同,也是一個(gè)一維的配位聚合物。在化合物24-26中,反應(yīng)時(shí)蘋果酸脫羧,都變成了反烯二酸。 4.最后,我們合成了三個(gè)由多核過渡金屬簇組成的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。{[Co2(BTC)(OH)(H2O)2]2·2H2O}n (27)[Cu(I

11、I)3 Cu(I)4(NA)6Br4]n (28)[Cu(II)Cu(I)3(1,10'phen)C15]n (29) 化合物27中存在著四核的Co簇,該化合物是一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò),對該化合物進(jìn)行化簡,我們發(fā)現(xiàn),該化合物中的四核的Co簇可以抽象成一個(gè)八連接點(diǎn),BTC有機(jī)分子可以抽象成一個(gè)四連接點(diǎn),整個(gè)體系可以看成是4.8連接的CaF2拓?fù)洹；衔?8中存在兩種不同的建筑單元,一種是Cu(I)4Br4單元,另一種是Cu(II)3(NA)6單元