?；撬嵯驂A配合物的合成、表征及生物活性研究.pdf

1、席夫堿配合物在生物、催化、材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，成為當(dāng)前配位化學(xué)研 究熱點(diǎn)之一。合成新的席夫堿配體及配合物，研究其性質(zhì)及應(yīng)用，對(duì)配位化學(xué)的發(fā)展 有重要意義。 ?；撬崾且环N含有磺酸基(-SO<,3>)的β-氨基酸，較之以α-氨基酸，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和生物活性，因此，開(kāi)辟這一領(lǐng)域的研究很有意義。國(guó)內(nèi)外對(duì)?；撬峒捌湎驂A金屬配合物的研究很少，尤其是與稀土元素配合物的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，可能是因?yàn)?SO<,3><'->較弱的親和力

2、而難以形成穩(wěn)定配合物的原因。本文選擇結(jié)構(gòu)各異的羰基化合物與?；撬峥s合成席夫堿，改變了-SO<,3><'->電子云密度布居和空間效應(yīng)，使得?；撬嵯驂A的配位環(huán)境得以?xún)?yōu)化，其配位能力得到增強(qiáng)，足以與溶劑分子競(jìng)爭(zhēng)參與配位，本文合成了過(guò)渡及稀土金屬離子的若干配合物；采用元素分析、光譜分析、X-ray晶體衍射、X-ray粉末衍射、摩爾電導(dǎo)、熱分析等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，推斷出配合物可能的結(jié)構(gòu)，并對(duì)部分配合物的抑菌、抑制超氧陰離子自由基活性以及對(duì)

3、DNA的插入作用進(jìn)行了研究。 本文合成了6個(gè)系列69種新配合物。這些配合物是以稀土元素Ln(Ⅲ)、過(guò)渡金屬(Ⅱ)為中心離子，以鄰香草醛縮?；撬猁}(HTOvK)、水楊醛縮?；撬猁}(HTSalK)、5-氯-2-羥基-3-甲基苯甲醛縮?；撬猁}(HTcHK、2,3，4．三羥基苯甲醛縮牛磺酸鹽(HTTHK)、2-噻吩甲醛縮牛磺酸鹽(HT2THK)、2-羥基-1-萘醛縮牛磺酸鹽(HTNAK)為配體合成的，為了得到三元配合物，合成中引入了具有

4、平面共軛構(gòu)型、含有雜原子的第二配體(如：1,10-菲咯啉(L<'1>)、2-氨基吡啶(L<'2>)、2，2'-聯(lián)吡啶(L<'3>)、8-羥基喹啉(L<'4>)等)，從而提高配合物與受體活性位點(diǎn)在空間效應(yīng)、電子效應(yīng)方面的匹配度，以期目標(biāo)合成并篩選具有生物活性的配合物。配體及配合物的合成是在非水體系中以及較溫和的條件下進(jìn)行的。配合物的組成如下。 鄰香草醛縮?；撬猁}席夫堿(HTOVK)配合物組成分別為：[TOvL<'1>M]·3H〈，

5、2〉O(M=Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)，n=3；M=Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)，n=4；M=co(Ⅱ)，n=2)；[LnTOvL<'1>(NO<,3>)]·2H<,2>O(Ln=La，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)。 水楊醛縮牛磺酸鹽席夫堿(HTSalK)配合物組成分別為：[MTSalL<,2>]·nHzO(M： Mn,Ni,Co,n=2;M=Cu,n=3);[Ln(HTSal)L<'2>(NO<,3>)<,2>]·

6、2H<,2>O(Ln=La,Eu,Pr,Nd,Tb);[Ln(TSal)L<'1>NO<,3>)】·2H<,2>O((Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb);[Ln(HTSal)<,2>】(NO<,3>)·2H<,2>O(Ln=La,Pr,Nd);[Ln(HTSal)L<,3>(NO<,3>)](NO<,3>)·2H<,2>O fen=La,Eu,Pr)。 5-氯-2-羥基-3-甲基苯甲醛縮?；撬猁}席夫堿(HTCHK)

7、配合物組成為:[MTCHL<'1>】·2H<,2>O(M=Mn,Ni,Co,n=2;Cu,n=3)。 2,3,4.三羥基苯甲醛縮牛磺酸鹽席夫堿(HTTHK)稀土元素配合物組成為:[Ln(HTTH)L<'4>(NO<,3>)](NO<,3>)·2H<,2>O(Ln=La,Pr,Eu,Ho,Er,Yb)。 2-噻吩甲醛縮牛磺酸鹽席夫堿(HT2THK)稀土元素配合物組成分別為:[Ln(T2TH)L<'1>(NO<,3>)(H<

8、,2>O)<,2>](NO<,3>)·2H<,2>O(Ln=La,Eu,Ho,Tm);【Ln(T2TH)L<'2>(NO<,3>)(H<,2>O)<,2>](NO<,3>)·2H<,2>O(Ln=La,Pr,Er);[Ln(T2TH)L<'3>(NO<,3>)(H<,2>O)<,2>】(NO<,3>)·2H<,2>O(Ln=Nd,Tb,Yb);[Ln(T2TH)L<'4>(NO<,3>)(H<,2>O<,2>](NO<,3>)·2H<,

9、2>O(Ln=La,Tb,Yb);【La(T2TH)<,2>(H<,2>O)<,4>】(NO<,3>)·3H<,2>O(Ln=La,Tb,Vb)。 2.羥基-1-萘醛縮?；撬猁}席夫堿(H T N A K)配合物組成分別為:[M TN A L<'-1>]·nH<,2>O(M=M11,n=4;Cu,n=3;Ni、Co、Cd,n=2);[MTNAL<'2>]·nH<,2>O(M=Cu,n=3;Cd,11=2);【MTNAL<'3>]·

10、nH<,2>O(M=Cu,n=3;Cd,n=2)。 合成的配合物為有色粉末狀物質(zhì),在空氣中穩(wěn)定;培養(yǎng)了兩個(gè)配合物的單晶;相同配體稀土元素配合物的組成和性質(zhì)相似;相同配體的稀土配合物的配位數(shù)高于過(guò)渡金屬配合物。 席夫堿配體中主要的配位原子有:-RC=N-的N原子、苯環(huán)酚羥基的O原子、-SO<,3><'->中的O原子;水分子通常參與配位或以結(jié)晶水形式存在;NO<,3><'->可以處在配合物的內(nèi)界或外界,內(nèi)界的NO<,3><'

11、->以雙齒形式配位。 利用Achar的微分法和Coats-Redfern的積分法計(jì)算程序,分別對(duì)30種熱分解動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了擬合,對(duì)部分配合物進(jìn)行了非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)處理,得出了配合物的熱分解反應(yīng)機(jī)理、熱分解動(dòng)力學(xué)方程、相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及活化熵變△S<'≠>和吉布斯自由能變AG<'≠>。 配合物Tb(TSal)L<,1>(NO<,3>)(H<,2>O)<,2>第一步熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)函數(shù)符合Jander方程, f(α)

12、=3/2(1-α<'2/3>[1-(1-α)<'1/3>】<'-1>,其動(dòng)力學(xué)方程為 :da/dt=A·e<'-E/RT>·3/2(1一α)2/3[1-(1-α)<'1/3>】<'-1>,E=65.01 kJ/mol,lnA=31.20第二步熱分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)符合Zhuralve-Lesokin-Templman方程： f(a)=3／2(1-a)<'4/3>[1／(1-a)<'1/3>-1]<'-1>, 熱分解動(dòng)力學(xué)方程為 ：

13、da／dt=A-e<'-E/RT>．3／2(1-a)<'4/3>[l／(1-a)1/3>-1]<'-1>，E=98.34 kJ／mol，lnA=37.38；△S*=60.94 kJ／mol·K，△G<'≠>=32.86 kJ／mol。 配合物[(8-OHQ)<,3>-Mn(II)-CH<,3>OH]<,4>、[TOvI<'1>)Cu]-3H<,2>O、[TOvL<'1>Ni]-4H<,2>O、[TOvL<'1>Zn】-3H<,2

14、>O和【LaTOvI<'1>(NO<,3)】-2H<,>O、Ln(TSal)L<'1>(NO<,3>)·(H<,2>O)<,2>(Ln=Eu，Ho，Er，Yb)、Eu(TTIT)L<'1>(N03)‘(H<,2>O)<,2>、[NiTNA]。4H<,2>O、[CulNAL<'1>].3H<,2>O、[CdTNAL<'1>]．2H<,2>O的熱分析數(shù)據(jù)略。 運(yùn)用Gaussian03量子化學(xué)程序包，采用密度泛函理論(DFT)B3LY

15、P方法，對(duì)配合物[(8-OHQ)<,3>-Mn(Ⅱ)-CH<,3>OH-]<,4>的晶體結(jié)構(gòu)量子化學(xué)計(jì)算；C、H、O、N原子采用6—31g(d)和6-31g(d，p)基組，Mn(Ⅱ)原子采用有效核芯勢(shì)(ECP)和價(jià)層雙一ζLANL2DZ標(biāo)準(zhǔn)基組，計(jì)算采用的原子坐標(biāo)來(lái)自晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，對(duì)配合物進(jìn)行幾何全優(yōu)化，并在優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上探討了NBO電荷分布和轉(zhuǎn)移、分子軌道成份及能級(jí)、自然鍵軌道等；通過(guò)對(duì)分子軌道成份、電荷布居分析、分子軌道相互作用穩(wěn)定

16、化能的研究，進(jìn)一步說(shuō)明了配位鍵的形成，用分子軌道理論(110MO、LUMO軌道)揭示了配合物的微觀結(jié)構(gòu)與生物活性間的相關(guān)性，可為配合物的合成、分子組裝、理化性質(zhì)、生物活性及其它方面的研究提供理論參考。 采用抑菌圈測(cè)定法、吸收光譜分析法、EB-DNA熒光光譜法和粘度法對(duì)部分配合物進(jìn)行了抑菌、清除O<,2>活性以及與DNA發(fā)生插入作用等生物活性研究，篩選出了對(duì)某些菌種具有選擇性抑制作用以及具有廣譜活性的配合物。實(shí)驗(yàn)表明配合物抑菌活性