聚酰亞胺復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、聚酰亞胺（polyimide，PI）是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，價格較低，具有優(yōu)良的電性能、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化性、以及很好的耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性和加工流動性等，這些優(yōu)點正是質(zhì)子交換膜所需要的。然而，為了獲得較高的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，過高的磺化度使得磺化聚酰亞胺膜的阻醇性變差，膜過度溶脹甚至溶解，材料的機(jī)械性能也明顯降低。
　　 為了克服這一矛盾，本文將具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMPS-b

2、APS）運用到聚酰亞胺復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備中。聚酰亞胺作為膜的主體材料，起到阻醇、增強(qiáng)，提高復(fù)合膜尺寸穩(wěn)定性等作用。通過分子設(shè)計，利用聚合物鏈間作用力制備綜合性能優(yōu)良的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
　　 本文首先以4-氯硝基苯為原料，通過還原，取代，偶合等步驟合成調(diào)聚劑二硫二（對氨基）苯（BAPD）。利用調(diào)聚劑二硫二（對氨基）苯，在偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)下對AMPS進(jìn)行自由基調(diào)聚反應(yīng)，得到以氨基封端的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

3、），研究了調(diào)聚反應(yīng)機(jī)理并通過FTIR、1HNMR、元素分析等實驗手段對合成的二硫二（對氨基）苯和PAMPS-bAPS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)與表征，采用烏氏粘度計對PAMPS-bAPS的特性粘度、黏均分子量進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)聚合溫度為75℃，反應(yīng)時間為12h，AIBN：BAPD配比為1:30，單體濃度為0.476g/mL，反應(yīng)介質(zhì)為N，N-二甲基甲酰胺時聚合收率較高，且結(jié)果可重復(fù)獲得，產(chǎn)物分子量12000±10％g/mol。
　　 其次

4、，以聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA），柔性二胺4，4’-二氨基二苯醚（ODA）為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酰胺酸，與高分子質(zhì)子導(dǎo)體PAMPS-bAPS復(fù)合，然后采用玻璃板澆膜，在高溫下完成熱酰亞胺化，得到一系列不同PAMPS-bAPS含量的復(fù)合薄膜AMPS-i（i=1-5），經(jīng)過酸化得到質(zhì)子交換膜。本文分別對不同PAMPS-bAPS含量復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇滲透率、吸液性、溶脹度、熱性能、機(jī)械性能、抗氧化性能和微觀形貌等進(jìn)行了研究。結(jié)

5、果表明復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著磺化度的增大和溫度的升高而增大，當(dāng)PAMPS-bAPS的含量大于32.0wt％，溫度為80℃，相對濕度為100％時，復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率均達(dá)到10-2S-cm-1，且AMPS-5質(zhì)子傳導(dǎo)率σ達(dá)到了2.77×10-2S.cm-1。復(fù)合膜的甲醇滲透系數(shù)為0.021×10-6-0.33x10-6cm2-s-1，比Nafion（）117膜（2.36×10-6cm2-s-1）降低了1-2個數(shù)量級，具有優(yōu)異的阻醇性能。AMP

6、S-3、AMPS-4、AMPS-5復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為42.2-55.8MPa，楊氏模量為0.98-3.21GPa，顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能，滿足質(zhì)子交換膜的使用要求。膜在空氣中失重5％時的熱分解溫度范圍為225.7℃-302.4℃，抗氧化時間為21h-104h，顯示出復(fù)合膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。從復(fù)合膜斷面掃描電鏡分析得出，低AMPS含量膜中有類似滲透網(wǎng)絡(luò)狀的形態(tài)存在。隨著AMPS含量的增加，AMPS-3復(fù)合膜開始出現(xiàn)的微相分離，親水性