過渡金屬席夫堿配合物的催化性能的量子化學(xué)研究.pdf

1、隨著生物無機(jī)化學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)生物體內(nèi)存在對調(diào)節(jié)生命活動有非常重要功能的氧載體，細(xì)胞色素生物單加氧酶P-450就是其中之一，它能夠在溫和條件下高選擇性地傳遞氧分子或活化氧分子，其優(yōu)異的催化性能來源于它包含的高活性過渡金屬配合物?；谶策?、席夫堿過渡金屬配合物的模型體系能模仿單加氧酶P-450，人們對這些模型配合物進(jìn)行了廣泛研究。本文用Gaussian 03程序包中的密度泛函(DFT)，理論和分子軌道(LCAO)理論對一系列的過渡金屬席

2、夫堿配合物進(jìn)行了量子化學(xué)計算，研究了它們的幾何構(gòu)型、原子的凈電荷布局分布、前線分子軌道的主要成分、軌道系數(shù)及軌道能量、振動頻率，討論了過渡金屬席夫堿配合物對氧分子的催化活性順序和配位體、金屬離子對催化活性的影響；還研究了過渡金屬席夫堿配合物與乙烯分子、氧分子形成的絡(luò)合物，初步從熱力學(xué)方面確定了這些配合物在催化不飽和分子的氧化過程中引發(fā)步驟。主要結(jié)論如下： (1)對配合物CoSalicyhexen的研究表明，該席夫堿配合物幾乎是

3、一個平面構(gòu)型，并且對氧分子具有一定的催化活性。 (2)對配體苯環(huán)上選用不同的取代基(Br，Cl，NO<,2>)形成的配合物(CoSalicyhexen、CoBrSalicyhexen、CoClSalicyhexen、CoNO<,2>Salicyhexen)進(jìn)行研究表明，配體苯環(huán)上吸電子基團(tuán)的取代提高了配合物對氧分子的催化活性，強(qiáng)弱順序為： CoBrSalicyhexen>CoClSalicyhexen> CoNO<,2>Sali

4、cyhexen> CoSalicyhexen。 (3)對配體苯環(huán)上不同個數(shù)Br取代的配合物(CoSalicyhexen、CoBrSalicyhexen、CoBr<,2>Salicyhexen)進(jìn)行研究的結(jié)果表明，隨著吸電子基個數(shù)的增多，配合物對氧分子的活化作用增強(qiáng)。 (4)不同的胺類對同類水楊醛與其形成的配合物活化氧分子的性能有一定的影響。這三種配合物對氧分子的催化活性的強(qiáng)弱順序為：CoSalphen>CoSalen>

5、CoSaliIcyhexen。 (5)對于配體相同，但金屬離子不同的配合物(CoSalicyhexen、MnSalicyhexen、CuSalicyhexen)，本文也進(jìn)行了計算和討論。結(jié)果表明，這三種配合物對氧分子的催化活性的強(qiáng)弱順序為：．MnSalicyhexen>CuSalicyhexen>CoSalicyhexen。 (6)對雙核配合物(Cu<,2>(3-COO)Salen、CuNi(3-COO)Salen)與單

6、核配合物(Cu(3-COOH)Salen，Ni(3-COOH)Salen)的催化活性進(jìn)行了比較。在所研究的配合物中，雙核配合物比單核配合物對氧分子的催化活性高，這是由于雙核配合物中兩金屬之間具有協(xié)同效應(yīng)。而對于雙核配合物，Cu<,2>(3-COO)Salen比CuNi(3-COO)Salen對氧分子的催化活性高。 (7)對配合物CoSalicyhexen、CoBrSalicyhexen、CoBr<,2>Salicyhexen與乙